計算滴定分析法的理論及應用.pdf

1、計算滴定分析法是滴定方法與數(shù)學方法及計算技術結合的產物。相對于傳統(tǒng)滴定分析法，計算滴定分析法有其特殊的內在規(guī)律，也有更廣的應用范圍。對計算滴定分析法的研究，無論是在理論上還是在實際應用中，均有重要的意義。本文的主要研究內容和成果有： 首先，提出了將計算滴定分析法分為控制體積滴定法和控制電位滴定法兩個大類的觀點。其中，控制體積滴定法包括線性滴定法、單點滴定法及雙點滴定法;控制電位滴定法包括控制單電位滴定法和控制多電位滴定法。同時還

2、介紹了兩類計算滴定分析法的基本原理、方法特點及相互之間的區(qū)別和聯(lián)系。 其次，根據(jù)誤差傳遞理論，研究了電動勢的測定誤差對控制體積滴定法及電動勢的控制誤差對控制電位滴定法的影響規(guī)律，并揭示了這些規(guī)律的本質。電動勢的測定誤差對控制體積滴定法測定結果準確度的影響與滴定分數(shù)有關，滴定分數(shù)越接近化學計量點，影響越??；電動勢的控制誤差對控制電位滴定法測定結果準確度的影響與計算模型中的比例系數(shù)及滴定曲線的形狀有關，比例系數(shù)越大，滴定曲線的變化率

3、越大，影響越小。此外，討論了控制電位滴定法選擇合適的滴定反應和滴定形式需要考慮的因素及這些因素之間的內在聯(lián)系，并將其用于氨基酸的測定。 第三，利用氟離子選擇性電極性能穩(wěn)定，重現(xiàn)性好的特點，將氟-金屬離子配位反應用于計算滴定分析法，對鋁、鐵及鎵的測定進行了研究。其中，利用乙醇-水溶液中氟與鋁只形成AIF2+、AlF2+及AIF3三種配合物，從而抑制了氟-鋁高配位化合物形成的現(xiàn)象，用線性滴定法先測出這3個氟鋁累積穩(wěn)定常數(shù)，再測出待測

4、溶液中鋁的濃度，由此提高了測定結果的準確度。利用水溶液中氟可以與鋁、鐵及鎵形成配合物的現(xiàn)象，用控制電位滴定法對鋁、鐵及鎵單種離子或鋁和鐵及鋁和鎵混合離子進行了測定，并提出了在非平衡狀態(tài)的條件下進行控制電位滴定法測定的觀點。此外，在低pH條件下，對氟．鋁動力學電位法測定鋁進行了初步探索。 第四，對沉淀、酸堿及氧化還原計算滴定法進行了研究。對沉淀計算滴定銀量法而言，當pKsp<9時，若已知滴定劑濃度，可以同時求出待測物質濃度和Ksp

5、；當pKsp>9時，化學計量點后，在未知Ksp的條件下，可以同時求出待測物質和滴定劑濃度;沉淀單點滴定法和雙點滴定法只適用于pKsp>9，且化學計量點后的滴定體系。對酸堿計算滴定法而言,可以分別用單純形最優(yōu)化法、非線性最小二乘法或線性最小二乘法同時求出待測酸和滴定劑濃度;單元酸的單點滴定法簡化式或雙點滴定法計算式適用于，KHA<107的酸及化學計量點后的滴定點，多元酸的單點滴定法簡化式或雙點滴定法計算式適用于m個KHAj均<107的酸及

6、第m個化學計量點后的滴定點。影響酸堿單點滴定法測定結果準確度的因素有：電動勢的測定誤差、酸的條件質子化常數(shù)的誤差及水的條件質子自遞常數(shù)的誤差，但在化學計量點附近，這些因素的綜合影響可以達到最小。對氧化還原計算滴定鈰量法而言，在存在Fe(Ⅲ)的條件下，可以同時測定Fe(Ⅱ)和Ce4+；在已知Ce4+濃度的條件下，可以同時測定Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)；當Fe(Ⅲ)濃度大于Fe(Ⅱ)濃度的20倍以上時，可以用單點滴定法或雙點滴定法測定Fe(Ⅱ)