含3d過(guò)渡金屬磁性中心的多酸體系DFT-BS理論研究.pdf

1、分子磁體具有與傳統(tǒng)磁性材料迥然不同的磁性特點(diǎn),有可能做成鐵磁涂料,在亞分子水平上形成均質(zhì)磁性膜,具有磁容量高、相對(duì)密度輕、結(jié)構(gòu)多樣化、易于復(fù)合成形等特點(diǎn),在存儲(chǔ)信息、手機(jī)通訊、航天等材料領(lǐng)域有著極其廣闊的應(yīng)用前景。多酸是一類(lèi)具有化學(xué)、結(jié)構(gòu)和電子多樣性的無(wú)機(jī)化合物,由于這些分子級(jí)多金屬氧簇具有接收電子的特性,并且可以將磁性金屬中心引入到結(jié)構(gòu)當(dāng)中,使它們非常適合作為分子磁體的構(gòu)筑單元；另一方面,由于抗磁性的雜多陰離子與順磁的金屬中心配位,能

2、夠有效的將磁性中心之間隔離開(kāi)來(lái),因此是研究具有一定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的磁性中心交換耦合作用的理想模型。實(shí)驗(yàn)研究多酸磁性的途徑主要是在獲得變溫磁化率數(shù)據(jù)后,選擇一個(gè)理論模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合,得到耦合交換常數(shù)和其他相關(guān)的磁參數(shù)。這一方法的缺點(diǎn)是對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)的依賴(lài),測(cè)試的誤差可能使得到的數(shù)據(jù)無(wú)法區(qū)分差別不大的物理模型；而且由于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的是一個(gè)宏觀量,通常不能直接轉(zhuǎn)換成微觀量,因此,計(jì)算分子的磁耦合常數(shù)并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較,對(duì)建立結(jié)構(gòu)一磁性之間的關(guān)系以

3、及理解這些效應(yīng)對(duì)磁交換作用影響的程度意義重大。 本論文利用密度泛函理論結(jié)合破損態(tài)方法研究了系列含過(guò)渡金屬多酸體系的電子結(jié)構(gòu)和磁耦合交換常數(shù),通過(guò)理論計(jì)算詳細(xì)地給出了體系的幾何結(jié)構(gòu)、在不同自旋態(tài)下的能量、自旋密度的分布和磁軌道等信息,結(jié)合多種理論模型,探討影響磁交換作用有效性的因素,這為結(jié)構(gòu)一磁性間關(guān)系的建立奠定了基礎(chǔ),并為實(shí)驗(yàn)提供有價(jià)值的理論依據(jù),為設(shè)計(jì)與合成具有預(yù)期磁耦合相互作用的基于多酸結(jié)構(gòu)的分子磁性材料,提供新的思路。研究

4、工作主要包括以下五部分。 1.運(yùn)用密度泛函理論結(jié)合破損態(tài)方法(DFT-BS)研究了雙錳取代的三明治型多酸陰離子[MnII2(Xn+Mo9O33)2]2(n-10)-(X=PV,AsV,SeVI)的磁交換作用。計(jì)算得到的磁交換耦合常數(shù)(J)為負(fù)值,表明在這類(lèi)體系中存在反鐵磁交換作用；隨著中心雜原子X(jué)的改變(PV-AsV-SeV),影響到中心雙核Mn和橋氧構(gòu)成的磁簇的結(jié)構(gòu),使體系的磁交換作用減小,由此得出可以通過(guò)多酸中心雜原子的改變

5、實(shí)現(xiàn)對(duì)分子磁性質(zhì)的微調(diào)；結(jié)合Hoffmann的△-模型詳細(xì)分析了不同的超交換途徑對(duì)分子反鐵磁性貢獻(xiàn)大小,這些體系具有相似的磁交換方式,其中:Mn(dyz)-O(p)-Mn(dyz)超交換是最主要的貢獻(xiàn)。 2.采用DFT-BS方法研究異雙核的Keggin型雜多酸衍生物[M(H2O)XW11O39]n-(Ⅰ:X=CoⅡ, M=FeⅢ; Ⅱ: X=FeⅢ, M=CoⅡ;Ⅲ:X=CoⅢ, M=CoⅡ)的磁耦合作用,計(jì)算得到耦合常數(shù)(J)

6、與實(shí)驗(yàn)值具有一致性,表明所研究體系為反鐵磁性,體系計(jì)算得到的J值大小順序?yàn)椋海麶(Ⅰ)｜<｜J(Ⅱ)｜<｜J(Ⅲ)｜,耦合作用依次增強(qiáng)；體系Ⅰ與Ⅱ相比X,M位置發(fā)生了互換,使得Ob上的自旋密度增大,沿X-Ob-M途徑的磁交換作用得以增強(qiáng)；體系Ⅱ與Ⅲ相比,X由FeⅢ變成CoⅢ,M不變,橋氧原子Oh和Oh2(O'b2)上的自旋密度增大,進(jìn)-步從相關(guān)BS態(tài)磁軌道比較得出,Ⅲ中軌道重疊程度大于Ⅱ,結(jié)果使X-M之間的反鐵磁耦合作用加強(qiáng)。 3.通過(guò)

7、對(duì)三明治夾心型多酸陰離子[Cu3(H2O)3(α-XW9O33)2]12-(X=AsⅢ,SbⅢ)的密度泛函研究,探討封裝于雜多陰離子中的三核銅簇磁交換作用,采用DFT-BS方法計(jì)算得到的體系[Cu3(H2O)3(α-XW9O33)2]12- (X=AsⅢ,SbⅢ)磁耦合常數(shù)(J)與實(shí)驗(yàn)值較為接近,并且在所研究體系中具有一致性,說(shuō)明本文采用的計(jì)算方法是合理的；計(jì)算得到這兩個(gè)體系耦合常數(shù)J均為負(fù)值,表明在這些體系中存在弱的反鐵磁交換作用；隨

8、著中心雜原子X(jué)的改變(As→Sb),影響到中心三核Cu3簇和相關(guān)原子結(jié)構(gòu):Cu…Cu距離有所增長(zhǎng),Cu-O鄰,W-O)鄰和W-O赤道鍵長(zhǎng)均略有增加,從而減弱了超交換途徑的有效性,反鐵磁耦合常數(shù)J的絕對(duì)值減??；這兩個(gè)體系的磁交換都是通過(guò)Cu-O鄰-W赤道-O赤道-W赤道-O鄰-Cu的超交換途徑。 4.運(yùn)用DFT-BS方法,并結(jié)合非投影的技術(shù)計(jì)算包含四核銅簇的三明治夾心型多酸陰離子[Cu4(H2O)2(GeW9O34)2]12-的磁

9、耦合常數(shù)(J),計(jì)算得到的磁耦合常數(shù)J2/J1與實(shí)驗(yàn)值相比具有一致性,計(jì)算得到的單決定態(tài)能量EBS2,EBS4相比于其他態(tài)更低,表明所研究體系在(0,0,0)和(1,0,1)態(tài)時(shí)為自旋基態(tài),與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致；計(jì)算得到體系Ⅰ和Ⅱ耦合常數(shù)J均為負(fù)值,表明在這些體系中存在反鐵磁耦合作用,從磁中心Cu和橋氧上的自旋密度以及磁軌道的貢獻(xiàn)分析表明,對(duì)應(yīng)于J2的Cu2…Cu4的反鐵磁耦合作用與對(duì)應(yīng)于J1的反鐵磁耦合作用相比更強(qiáng)；體系中磁中心Cu之間的耦

10、合交換方式,是通過(guò)Cu-O(橋氧)-Cu的超交換途徑,其中橋氧上的自旋密度分布是影響磁耦合交換的一個(gè)重要因素。 5.采用含時(shí)密度泛函理論結(jié)合完全態(tài)求和方法(TDDFT-SOS)計(jì)算了奇特的三明治結(jié)構(gòu)金屬簇[Al4MAl4]n-(n=0-2,M=Ti,V, Cr)的三階非線性(NLO)光學(xué)系數(shù),在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了包含兩個(gè)中心過(guò)渡金屬的配合物[Al4Cr2Al4],初步探討其磁耦合作用特性。結(jié)果表明這類(lèi)配合物具有非常大的三階靜態(tài)極化率