鎘摻雜金納米團(tuán)簇Cd1Au24(PhC2H4S)18的合成及相關(guān)性質(zhì)探索.pdf

1、自古以來，貴金屬金作為珠寶紀(jì)念品和流通貨幣，因其極其穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)和永恒不菲的價值，備受人類的青睞和追求。金納米粒子(goldnanoparticles)的探究到現(xiàn)在都快超過一百五十年歷史，其實我們?nèi)庋鬯吹降膲K狀的金和納米狀態(tài)下的金顆粒兩者的性質(zhì)特點是截然不同的。1994年，美國的Brust教授最先發(fā)現(xiàn)了合成制備金納米顆粒的方法。原子數(shù)目精確的金納米團(tuán)簇與普通的金納米粒子或金納米晶相比，由于它們的結(jié)構(gòu)確定，所以可以幫助人們探索金納

2、米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。在催化應(yīng)用和生物傳感器應(yīng)用方面，這種類型的金納米粒子也展現(xiàn)了巨大的潛力和價值，而在這其中，由有機單分子層配體包裹的團(tuán)簇Au25(SR)18就成了納米團(tuán)簇領(lǐng)域的經(jīng)典代表，在那之后科學(xué)家們對團(tuán)簇Au25(SR)18的性質(zhì)研究的興趣一直沒有減退。但是，由于這種團(tuán)簇的復(fù)雜性導(dǎo)致這種團(tuán)簇直到現(xiàn)在都未能完全了解，這就驅(qū)使我們用摻雜外原子這種方法去研究這種25-原子的系統(tǒng)并探究摻雜因素對團(tuán)簇的影響。用單一金屬原子去摻雜單一

3、的金納米團(tuán)簇，新合金納米團(tuán)簇就會展現(xiàn)新的的物理化學(xué)特性。
　　在前面科研者的大量研究基礎(chǔ)上，我的研究任務(wù)就是基于以苯乙硫醇(PET，PhC2H4SH，一下以SR為縮寫)為配體的Au25(SR)18金納米團(tuán)簇為前驅(qū)物，利用金屬交換(metal exchange method)的方法，從而獲得目標(biāo)產(chǎn)物:高純度的以PET苯乙硫醇作為有機配體的單一分散原子級別精確的Cd1Au24(SR)18合金納米團(tuán)簇，并將其與Au25(SR)18作比較

4、，對其相關(guān)性質(zhì)如光學(xué)性質(zhì)，氧化穩(wěn)定性質(zhì)，電化學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了表征，而且將其應(yīng)用于催化有機反應(yīng)探究其催化活性。本文的主要研究內(nèi)容如下:
　　一、不同于以往的較傳統(tǒng)地用強還原劑硼氫化鈉(NaBH4)對有配體存在的混合金屬團(tuán)簇進(jìn)行還原，從而得到合金納米團(tuán)簇，本人是通過利用一種比較新的金屬交換合成方法(Metal-exchange method)去得到高純度的合金納米團(tuán)簇Cd1Au24(SR)18。在這種方法中，先以苯乙硫醇作為巰基配體制備

5、出前驅(qū)物Au25(SR)18納米團(tuán)簇，然后再用Au25(SR)18為原始材料與苯乙硫鎘復(fù)合物通過動力學(xué)可控合成高純度的Cd1Au24(SR)18。通過這種金屬交換得到的目標(biāo)產(chǎn)物具有很高的產(chǎn)率，并且提純方法很簡單。與以往報道的較傳統(tǒng)合成方法有所創(chuàng)新不同，我們用的這種合成制備方法可以為將來合金納米團(tuán)簇的可控合成提供很好的線索和依據(jù)。
　　二、在獲得高純度的納米團(tuán)簇Cd1Au24(SR)18之后，本人通過紫外可見吸收光譜(UV)、質(zhì)譜(

6、MALDI-TOF, ESI-TOF)、氧化穩(wěn)定性譜圖和DPV法電化學(xué)譜圖對目標(biāo)產(chǎn)物Cd1Au24(SR)18進(jìn)行了表征和鑒定。研究發(fā)現(xiàn):合金納米團(tuán)簇Cd1Au24(SR)18結(jié)構(gòu)中金屬內(nèi)核的金屬原子數(shù)目在摻雜前后沒有發(fā)生改變，仍然保持著25個金屬原子和18個外層有機配體，但是最中心的金原子被一個外金屬鎘所取代。通過對比，兩種類型的納米團(tuán)簇Cd1Au24和Au25的氧化穩(wěn)定性，光學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)有所不同。相比起惰性的金屬金，較活潑的鎘

7、金屬更容易被氧氣氧化成它的高價態(tài)。在我們的這個工作中，利用紫外可見光譜跟蹤反應(yīng)，揭示不同時間的納米團(tuán)簇被氧氣的腐蝕情況，我們發(fā)現(xiàn)鎘原子摻雜單一的Au25(SR)18納米團(tuán)簇可以很大地提高其氧化穩(wěn)定性。電化學(xué)DPV(The differential pulsevoltammetry)分析說明了活性鎘摻雜提升了Au25納米團(tuán)簇的HOMO(highoccupied molecular orbital)能級分子軌道，這會導(dǎo)致很強烈的價電子滯留現(xiàn)