非貴金屬催化劑上氧氣的析出與還原.pdf

1、電解水(Water-Electrolysis)技術(shù)的發(fā)展及質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)的大規(guī)模商業(yè)化都要求降低現(xiàn)有催化劑成本,增加催化劑的活性、穩(wěn)定性及壽命。目前,催化電解水陽(yáng)極反應(yīng)(OER)和燃料電池陰極反應(yīng)(ORR)所依賴的稀有貴金屬催化劑成為阻礙這兩項(xiàng)技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。非貴金屬催化劑的開發(fā)給解決上述問(wèn)題帶來(lái)了希望,但多年的研究表明這類催化劑還存在許多亟需解決的問(wèn)題。就過(guò)渡金屬氧化物而言,受到檢測(cè)手段、制備方法以及制備過(guò)程

2、中存在的多種不可控因素的影響,人們對(duì)氧化物的形貌、比表面積、電導(dǎo)率、催化活性位與催化性能之間的關(guān)系以及析氧反應(yīng)(OER)機(jī)理等方面的認(rèn)識(shí)還存在分歧和爭(zhēng)論。另外,目前的OER催化劑主要是用于強(qiáng)堿性和酸性介質(zhì),對(duì)中性水溶液用析氧催化劑的研究則涉及甚少。對(duì)于燃料電池陰極(ORR)催化劑來(lái)說(shuō),已有的過(guò)渡金屬大環(huán)化合物、金屬硫族化合物等催化劑的活性和穩(wěn)定性還遠(yuǎn)不及鉑類催化劑。因此,設(shè)計(jì)、制備具有高活性及穩(wěn)定性的陰極非貴金屬催化劑仍是燃料電池發(fā)展所

3、面臨的主要難題之一?；谏鲜鰡?wèn)題,本文開展了堿性介質(zhì)、中性介質(zhì)析氧催化劑以及非晶態(tài)碳氮和金屬摻雜碳氮氧還原催化劑的制備、催化性能考察及機(jī)理研究。
　　 首先,采用直流反應(yīng)磁控濺射法制備了具有不同Cu/Co原子比的Cu-Co復(fù)合氧化物。通過(guò)改變Co靶、Cu靶的濺射功率,實(shí)驗(yàn)沉積獲得了單斜結(jié)構(gòu)(Cu1-xCoxO)、Cu2CoO3結(jié)構(gòu)及尖晶石結(jié)構(gòu)(CuCo2O4)等三種晶型的復(fù)合氧化物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明外來(lái)元素的摻雜能明顯提高氧化物的比

4、表面積,且隨著摻雜量的增減,即Cu/Co原子比的改變,Cu-Co復(fù)合氧化物的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生明顯的改變。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示表面積的增大是促進(jìn)氧化物催化活性提升的重要原因,但進(jìn)一步的分析則表明因摻雜而產(chǎn)生的不同催化活性位才是決定氧化物催化性能的關(guān)鍵因素。此外,與單一氧化物相比,摻雜能引起氧化物電阻的大幅降低,但性能測(cè)試表明氧化物電阻的改變對(duì)其催化活性沒(méi)有明顯的影響。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明鈷含量較低的Cu1-xCoxO和Cu2CoO3復(fù)合氧化

5、物表現(xiàn)出了好于傳統(tǒng)CuCo2O4復(fù)合氧化物的催化活性。與傳統(tǒng)RuO2相比,沉積獲得的Cu1.99Co1.01O3復(fù)合氧化物表現(xiàn)出了與之相當(dāng)?shù)腛ER催化活性。
　　 其次,利用磁控濺射法沉積制備了CuO電極。性能測(cè)試表明CuO電極在堿性介質(zhì)中具有一定的催化析氧活性。晶型分析則顯示沉積的CuO薄膜具有三個(gè)明顯的晶體衍射峰,分別為低指數(shù)晶面(110)、(111)和(-111)。在此基礎(chǔ)上,計(jì)算選擇了最穩(wěn)定的CuO(111)為研究晶面,

6、并采用密度泛函(DFT)方法從理論角度研究了不同含氧物種在CuO(111)表面的吸脫附行為。計(jì)算結(jié)果表明H2O、Oads、Ohads及OOHads都能與CuO(111)表面形成穩(wěn)定的吸附構(gòu)型并選擇性的吸附在三配位的Cu(3cor.)上。而O2分子則僅與CuO(111)表面存在較弱的物理吸附作用。最后,基于各含氧物種的穩(wěn)定吸附構(gòu)型及反應(yīng)能的計(jì)算結(jié)果,本文從熱力學(xué)角度提出了CuO(111)表面的雙途徑析氧反應(yīng)機(jī)理。
　　 再次,在含

7、有小分子醇的沉積溶液中,采用直流電沉積法制備了非晶態(tài)的Co(OH)2析氧電極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明沉積產(chǎn)物在小分子醇的裁剪作用下呈現(xiàn)出仙人掌狀的表面形貌及無(wú)定形的晶體結(jié)構(gòu)?；趯?duì)表面催化層的分析,本文提出了非晶態(tài)Co(OH)2電極的沉積機(jī)理,結(jié)果顯示陰極還原電位作用下產(chǎn)生的烷氧基是形成非晶態(tài)沉積電極的關(guān)鍵。熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明退火處理會(huì)引起電極催化層晶型的轉(zhuǎn)變和電極表面的收縮,進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致其催化性能的降低。中性介質(zhì)里,非晶態(tài)Co(OH)2電極表現(xiàn)出了

8、明顯高于商業(yè)化Pt/C及泡沫鎳電極的催化活性。電化學(xué)考察結(jié)果表明非晶態(tài)Co(OH)2電極所含Co離子氧化電位的滯后以及溶液中OH-的缺乏是限制電極催化性能進(jìn)一步提高的兩個(gè)主要因素。低極化電位下,少量存在的高價(jià)態(tài)Co3+/Co4+活性位是控制OER速度的主要因素。高極化電位下,電化學(xué)反應(yīng)步驟是OER的速度控制步驟。
　　 最后,采用直流反應(yīng)磁控濺射法制備了非晶態(tài)的C-N及摻雜Fe或Co元素的C-N非貴金屬催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明N元素

9、的摻雜能有效提高非晶態(tài)碳材料的比表面積,并產(chǎn)生具有催化氧還原活性的石墨型C=C雙鍵及吡啶型C=N雙鍵結(jié)構(gòu),但過(guò)多的N摻雜量會(huì)導(dǎo)致電極催化活性的降低。本實(shí)驗(yàn)獲得的最佳碳氮原子比為4.1比1。金屬摻雜實(shí)驗(yàn)表明Fe或Co的摻雜能明顯提高非晶態(tài)C-N材料的氧還原催化活性,但過(guò)量的金屬摻雜同樣會(huì)引起催化劑活性的降低。電化學(xué)和組成分析表明金屬的摻雜可以從三個(gè)方面促進(jìn)催化劑催化活性的提高。一是金屬的摻雜能增加催化劑的比表面積;二是金屬的摻雜能增加石墨