摻雜碳基非貴金屬催化劑的制備及催化氧氣電化學還原的機制.pdf

1、氧氣的電化學還原反應(ORR)（O2+4H++4e-→2H2O）是一個重要的化學反應，因為它與很多化學過程密切相關，例如:能量轉換或儲存（燃料電池、金屬-空氣電池等）、腐蝕過程以及一些生命過程等。一直以來Pt催化劑被認為是能夠實現4電子轉移氧氣還原反應的最好的催化劑，但是卻存在很多不足:金屬Pt資源緊缺、價格昂貴、在催化O2還原反應的過程中穩(wěn)定性差等，這些不利因素限制著Pt催化劑在燃料電池中的商業(yè)化發(fā)展。因此需要發(fā)展原料簡單易得、價格低

2、廉、具有高電催化活性和穩(wěn)定性的催化劑作為O2電化學還原催化劑，例如合成不同形貌和晶面Pt納米顆粒、Pt納米籠、Pt納米線、Pt合金等Pt基催化劑，CoO2/MnO2、Ni3S4、碳納米管等非貴金屬催化劑。在眾多的非貴金屬催化劑中，氮摻雜碳基非貴金屬催化劑由于原料簡單易得、價格便宜，在催化O2還原反應的過程中有高的催化活性和穩(wěn)定性，可以進一步研究和發(fā)展成為可代替Pt基催化劑的非貴金屬催化劑，例如N摻雜碳基Fe催化劑（Fe-N-C催化劑）以

3、及N摻雜碳基Fe/Co催化劑（Fe/Co-N-C催化劑）等都具有良好的氧氣還原電催化活性。但是，直到今天，對此類催化劑催化O2還原反應的正確的活性中心的探討仍然是一個具有爭議的話題。因此在認識氮摻雜碳基非貴金屬催化劑催化O2還原反應的機制以前，研究催化劑的活性中心的結構具有十分重要的意義。本論文合成了幾種摻雜碳基非貴金屬催化劑，并且研究了它們催化O2還原反應的活性中心，具體內容如下:
　　1.制備了N摻雜碳基Fe催化劑（Fe-N-

4、C催化劑），研究了催化劑催化氧氣還原反應的活性中心的結構。以離子液體作為前驅體，加入FeCl3攪拌形成混合液，通過高溫熱解的方法合成了Fe-N-C催化劑，并利用高分辨透射顯微鏡(HRTEM)、X-射線粉末衍射(XRD)、X-射線光電子能譜(XPS)和電化學方法（循環(huán)伏安法和旋轉圓盤電極分析）等對其進行了表征。研究表明合成的Fe-N-C催化劑在堿性條件下有良好的氧氣還原電催化活性，起始電位約為0.91 V(vs RHE)，半波電位約為0.

5、85 V，都比商業(yè)化的Pt/C催化劑要高。并且在經過5000圈的穩(wěn)定性測試以后，質量活性只下降了6％，而商業(yè)化的Pt/C催化劑下降了15％，說明合成的Fe-N-C催化劑有良好的穩(wěn)定性。此外，通過研究還發(fā)現，Fe-N催化中心（主要是Fe3N結構）很可能是Fe-N-C催化劑催化O2還原反應的活性中心，而其他的一些中心結構:金屬Fe、Fe3C或者是N-C中心在催化O2還原反應的過程中對催化劑ORR電催化活性的提高不起決定性作用。進一步研究熱解

6、溫度和FeCl3的濃度對催化劑ORR電催化活性的影響還發(fā)現，提高熱解溫度和加入的FeCl3的濃度都有助于催化劑生成更多的催化中心結構，有利于催化劑的ORR電催化活性的提高，進一步證實催化劑的催化性能與雜原子有關并且受到催化劑的催化活性位點影響，Fe元素與雜原子結合形成催化劑的活性中心。該研究建立了一種新的研究催化劑結構和性能的方法，用于合成氮原子摻雜的碳基非貴金屬催化劑，豐富了ORR催化劑的種類。
　　2.制備了N/P摻雜碳基Fe

7、催化劑（Fe-N/P-C催化劑），研究了催化劑催化O2還原反應的活性中心的結構。以兩種離子液體（含氮離子液體和含P離子液體）作為前驅體，加入FeCl3，通過熱解的方法合成了Fe-N/P-C催化劑，并且通過一系列的表征手段對催化劑的ORR電催化活性和催化劑的活性中心的結構進行了表征。結果表明，合成的Fe-N/P-C催化劑在堿性溶液中有良好的ORR電催化活性，起始電位約為0.93 V(vs RHE)，半波電位約為0.86 V，都比商業(yè)化的P

8、t/C催化劑要高。并且在經過4000圈的穩(wěn)定性測試以后，催化劑的質量活性基本沒有發(fā)生變化，說明合成的Fe-N/P-C催化劑有良好的穩(wěn)定性。此外，研究還發(fā)現，Fe-P中心（主要是Fe2P結構）很可能是Fe-N/P-C催化劑的催化O2還原反應的活性中心，其他的一些催化中心:P-C和N-P中心對催化劑ORR電催化活性的提高不起決定性作用。通過研究不同N/P比的Fe-N/P-C催化劑的ORR電催化活性，發(fā)現在合成的前驅體中增加含P離子液體的濃度

9、，有利于提高Fe-P中心的含量，增加催化劑的導電性和比表面積，提高催化劑的ORR電催化活性。這一研究建立了一種合成和研究多原子摻雜的碳基非貴金屬催化劑結構和性能的簡單的方法。
　　3.制備了具有雙電催化活性的氮摻雜碳基Co催化劑（Co-N-C催化劑），可以同時用于催化氧氣還原反應(ORR)和催化氧氣氧化反應(OER)。以離子液體作為前驅體，進一步加入炭黑(Carbon Vulcan XC-72)作為碳支持材料和CoCl2形成混合液

10、，通過高溫熱解的方法合成了高效廉價的具有雙電催化活性的Co-N-C催化劑，考察了碳化溫度和CoCl2的濃度對催化劑電催化活性的影響，并且通過一系列的表征手段對催化劑的電催化活性進行了表征。結果表明合成的Co-N-C催化劑在800℃有最好的氧還原/氧化電催化活性，具有理想的低過電位(約為1.57V)，低毒性和穩(wěn)定性，此外，衡量催化劑雙電催化活性的ΔE值(0.67 V)比商業(yè)化的Pt/C催化劑(用于催化ORR)和RuO2催化劑（用于催化OE

11、R）都要小，證實了Co-N-C催化劑同時具有高的ORR和OER電催化活性。進一步與其他的一些合成的具有雙電化學催化活性的催化劑相比，Co-N-C催化劑的ΔE值也比其他催化劑小，可見我們合成的Co-N-C催化劑更有望用于實際生產應用。
　　4.合成了三種尺寸接近但晶面不同的金納米單晶(AuNPs):立方AuNPs(100)晶面、八面體AuNPs(111)晶面和菱形十二面體AuNPs(110)晶面，與半乳糖氧化酶(GOase)作用，研

12、究和比較了不同晶面的AuNPs對半乳糖氧化酶構象以及催化性能的影響。研究表明納米金的不同晶面會對蛋白質的構象以及催化活性有很大影響，影響順序為立方AuNPs(100)晶面＞菱形十二面體AuNPs(110)晶面＞正八面體AuNPs(111)晶面。此外，采用理論計算的方法，初步探究了納米金的不同晶面與半乳糖氧化酶的吸附作用，進一步證實了光譜學實驗結果。這一研究結果為蛋白質的構象變化研究提供了新的理論指導，為納米材料的生物毒性研究提供了新依據