非貴金屬氧氣還原催化劑的制備與表征.pdf

1、燃料電池是目前認為最有前途的能量轉(zhuǎn)換設備之一。在各種類型燃料電池中，低溫燃料電池具有工作溫度低、能量轉(zhuǎn)換效率高、污染小和操作簡單等特點，具有廣闊的應用前景。在低溫燃料電池中，陽極的氧化反應非?？?；陰極的氧氣還原反應過程非常緩慢，同時有較高的過電位，因而需要貴金屬催化加速氧還原反應過程。目前，鉑基催化劑是最好的氧氣還原反應催化劑，但是其高成本、低穩(wěn)定性及易中毒等特點限制了燃料電池的規(guī)模化應用。因此，開發(fā)高效、低成本和高穩(wěn)定性的氧還原反應催

2、化劑是低溫燃料電池的核心問題。本論文主要針對陰極氧氣還原反應，制備系列非貴金屬催化劑并考察其在氧氣還原反應的性能，具體的研究內(nèi)容如下所示：
　?。?）錳基尖晶石的室溫制備及其在氧氣還原反應中的應用
　　在室溫條件下通過簡單的一步氧化法合成了四方相的鈷錳尖晶石納米顆粒。二價的錳離子在堿性條件下沉淀下來形成的Mn(OH)2不穩(wěn)定，發(fā)生“自氧化”過程形成了四方相的四氧化三錳尖晶石結(jié)構(gòu)。在鈷離子存在條件下，鈷摻雜進入氫氧化錳中，并通

3、過“自氧化”過程形成鈷錳尖晶石納米顆粒，利用同樣的過程，分別用鋅離子和鎘離子代替鈷離子，可以制備出鋅錳尖晶石和鎘錳尖晶石納米顆粒。以納米鈷錳尖晶石為電催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)良的氧氣還原催化活性和高的穩(wěn)定性，實驗結(jié)果表明該催化劑催化氧氣發(fā)生四電子轉(zhuǎn)移的還原過程。
　?。?）氮摻雜多級孔碳球的制備及其在氧氣還原反應中的應用
　　利用多級介孔二氧化硅球為模板，以廉價的染料甲基紫為氮源和碳源，通過灌注的方法制備了多級孔氮摻雜碳球材料。碳化

4、溫度為1000℃時制備的碳球材料有很高的比表面積（1413m2 g-1）和大的孔體積（2.96cm3 g-1）以及三維連接的多級孔道結(jié)構(gòu)。在堿性條件下，作為電催化劑有很好的氧還原反應活性（高的電流密度），其起始電位接近商用Pt/C催化劑。高效的催化效果可歸因于氮的摻雜，高的比表面積和大的孔體積以及多級連通的孔道結(jié)構(gòu)。另外，該催化劑還有很好的穩(wěn)定性和抗甲醇能力，而且催化氧氣發(fā)生四電子轉(zhuǎn)移的還原過程。
　　（3）鐵氮共摻雜的多級介孔碳

5、球的制備及其在氧氣還原反應中的應用
　　以2-氨基吡啶為單體，過硫酸銨和氯化鐵為氧化劑，在多級介孔二氧化硅球的孔道里面原位聚合形成聚合物，經(jīng)過高溫碳化處理，用氫氟酸溶液去除二氧化硅模板，即得到鐵氮共摻雜的多級介孔碳球材料。該制備的碳球有較高的比表面積（758m2 g-1）和多級的介孔結(jié)構(gòu)（2.5nm和28nm）以及三維連通的孔道結(jié)構(gòu)。作為氧還原催化劑，在堿性條件，該催化劑的催化活性和商用Pt/C催化劑的催化效果接近。在酸性溶液中，

6、該催化劑也表現(xiàn)出很好的催化活性，其半波電位僅比商用Pt/C催化劑低80mV，而且電流密度和Pt/C催化劑相當。催化劑的良好性質(zhì)歸因于高的比表面積和多級介孔結(jié)構(gòu)以及分布均勻的Fe-Nx活性位點。此外，與商用Pt/C催化劑相比，該催化劑在堿性和酸性溶液中都呈現(xiàn)較高的催化穩(wěn)定性以及較好的抗甲醇能力。同時，該催化劑在酸和堿性條件下分別催化氧氣經(jīng)歷四電子轉(zhuǎn)移的還原過程。這類鐵氮共摻雜的介孔碳球材料在質(zhì)子交換膜燃料電池和金屬空氣電池有潛在的應用。<

7、br>　　（4）包覆碳化鐵納米粒子的氮摻雜碳納米片(Fe3C@N-C)的制備及其在酸性介質(zhì)下的氧氣還原反應
　　利用三聚氰胺和鄰菲羅啉鐵混合物為前驅(qū)體，在惰性氣體下高溫碳化處理，然后碳化得到的樣品用酸洗掉溶于酸的鐵的化合物，得到了包覆碳化鐵納米顆粒的氮摻雜介孔碳納米片，該納米片有高的比表面積（705m2 g-1）和2nm左右的介孔，其中碳化鐵納米粒子被石墨化的碳層包覆，均勻分布于碳納米片中。作為氧還原催化劑，在酸性條件下表現(xiàn)很好的