碳氮基非貴金屬催化劑的制備及氧還原活性位點(diǎn)的研究.pdf

1、燃料電池是一種高轉(zhuǎn)換效率、高能量密度和操作簡單等優(yōu)點(diǎn)的能源技術(shù)，在能源緊缺和環(huán)境污染嚴(yán)重的當(dāng)下，它符合追尋新能源的要求。陰極的氧還原過程(ORR)是其重要的過程之一。至今，鉑基催化劑仍然被認(rèn)為是最好的氧還原催化劑，但是鉑的儲量稀少，價格昂貴，大量的使用限制了燃料電池的商業(yè)發(fā)展。因此，開發(fā)和研究非鉑基催化劑已經(jīng)成為一種趨勢。研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬氮碳(M-N-C)催化劑具有優(yōu)異的氧還原催化活性和穩(wěn)定性，其中氧還原過程中的活性位點(diǎn)對催化活性起到關(guān)

2、鍵的作用，但是對這類催化活性位點(diǎn)的研究還沒有統(tǒng)一的觀點(diǎn)。因此，本文合成了幾種氮碳基非貴金屬催化劑，并研究它們對氧還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)，具體內(nèi)容如下:
　　1、制備鈷摻雜碳氮基催化劑Co-N-C，研究其氧還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。以Co(NO3)2·6H2O為Co源，1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺(EMIM-dca)為C/N源，通過高溫?zé)峤猓苽淞说外挀诫s的碳基催化劑Co-N-C。通過HRTEM、XRD、XPS和電化學(xué)方法對其進(jìn)行表征

3、。Co-N-C催化劑的活性位點(diǎn)是Co-N結(jié)構(gòu)，其他的結(jié)構(gòu)如金屬Co、Co-C和N-C結(jié)構(gòu)對催化劑的活性沒起到關(guān)鍵作用且對Co-N結(jié)構(gòu)沒有相互作用。研究表明合成的Co-N-C催化劑在堿性條件下有良好的氧還原活性，其起始電位約為0.97V(vs.RHE)，半波電位約為0.82V，在0.8V所對應(yīng)的質(zhì)量比活性高達(dá)8.25mA/mg。并且經(jīng)過穩(wěn)定性測試以后，質(zhì)量比活性僅僅下降了4％，而商業(yè)化的Pt/C催化劑下降了28％，說明合成的Co-N-C催

4、化劑有良好的穩(wěn)定性。進(jìn)一步研究鈷含量和熱解溫度對Co-N-C催化劑ORR活性的影響，鉆含量的提高有助于形成Co-N結(jié)構(gòu)，在高溫800℃下最有利于形成更多的Co-N結(jié)構(gòu)化合物。這說明溫度和鈷含量等因素影響催化劑活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對催化劑的ORR性能起到關(guān)鍵的作用。
　　2、制備鐵摻雜的碳氮基催化劑Fe-N-C，研究其氧還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。以FeCl3·6H2O為Fe源，2-氨基嘧啶(C4H5N3)為C/N源，通過高溫?zé)峤猓?/p>

5、備了Fe-N-C催化劑。通過HRTEM、XRD、XPS和電化學(xué)方法對其進(jìn)行表征。Fe-N-C催化劑的活性位點(diǎn)是Fe-N結(jié)構(gòu)，其他結(jié)構(gòu)如金屬Fe、Fe-C和N-C結(jié)構(gòu)對催化劑的活性沒起到關(guān)鍵作用。研究表明合成的Fe-N-C催化劑在堿性條件下有良好的氧氣還原電催化活性，起始電位約為0.95V(vs.RHE)，半波電位約為0.78V，在0.8V所對應(yīng)的質(zhì)量比活性高達(dá)8.09mA/mg。并且在穩(wěn)定性測試以后，質(zhì)量比活性僅下降了10％，而商業(yè)化的