新型一氧化碳和二氧化碳敏感材料氣敏機(jī)制的研究.pdf

1、制備有效地氣敏器件是解決上述問題的有效途徑。其中，氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器在眾多的氣體傳感器中脫穎而出，應(yīng)用最為廣泛。半導(dǎo)體氣敏材料主要包括金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料和有機(jī)半導(dǎo)體氣敏材料，其中半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏材料因具有較高的靈敏度、響應(yīng)速度以及制作方便等優(yōu)點(diǎn)占據(jù)了氣體傳感器市場(chǎng)的一大部分。
　　鈣鈦礦氧化物材料是一種非常重要的半導(dǎo)體功能材料，已在多個(gè)領(lǐng)域取得應(yīng)用。因鈣鈦礦氧化物材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制備簡(jiǎn)單、成相容易等特點(diǎn)，其在氣敏材料領(lǐng)

2、域也得到廣泛關(guān)注。鈣鈦礦氧化物作為氣敏材料時(shí)，還具有選擇性好、靈敏度高和高穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)。并且鈣鈦礦氧化物材料的性能（選擇性、靈敏度和高穩(wěn)定）還可以通過下述途徑獲得改善:(1)變更A位和B位的元素類型;(2)對(duì)A位或者B位進(jìn)行部分的替代摻雜。這兩種途徑不僅不會(huì)改變鈣鈦礦氧化物材料的結(jié)構(gòu)，而且還可以調(diào)高性能。還有，就是發(fā)展新的材料制備技術(shù)和器件制備工藝，以保證其可靠、安全和可重復(fù)性。為了能夠?yàn)樾虏牧系拈_發(fā)與研究提供氣敏機(jī)理理論的指導(dǎo)和解釋材

3、料的氣敏實(shí)驗(yàn)結(jié)果。我們基于DFT理論，建立了完善的模擬模型，研究了氣敏響應(yīng)過程和材料在響應(yīng)過程中電學(xué)性能的變化
　　本論文的主要研究內(nèi)容和主要結(jié)果
　　1、我們用溶膠凝膠法制備了La1-xCaxFeO3材料，研究了其電傳輸性能以及其對(duì)CO氣體的氣敏性能、氣敏機(jī)制。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，La1-xCaxFeO3材料的電阻隨溫度的變化規(guī)律非常好的符合小極化子跳躍導(dǎo)電模型。La1-xCaxFeO3材料中Ca+摻雜濃度的增加，引發(fā)材料中Fe4+

4、濃度的增加，導(dǎo)致La1-xCaxFeO3材料的電阻首先出現(xiàn)了下降現(xiàn)象。La1-xCaxFeO3材料的電阻在x=0.3時(shí)，取得了最小值。此時(shí)，F(xiàn)e4+/Fe3+的摩爾比值約等于1。當(dāng)Ca2+離子摻雜濃度x＞0.3時(shí)，材料中出現(xiàn)的氧空位提供了較多的電子，中和了材料中的空穴，導(dǎo)致Fe4+/Fe3+的摩爾比值降低，進(jìn)而引發(fā)材料的電阻回升。在較低的Ca2+離子摻雜濃度時(shí)，La1-xCaxFeO3材料的氣敏響應(yīng)隨Ca2+離子摻雜濃度的增加而增強(qiáng)，這

5、是由于La1-xCaxFeO3材料表面的吸附氧增多所致。其最佳的氣敏響應(yīng)發(fā)生在Ca2+離子摻雜濃度x=0.2時(shí)，對(duì)200ppmCO氣體的響應(yīng)可達(dá)3.45。然而，XPS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果告訴我們La1-xCaxFeO3材料的吸附氧含量隨Ca2+離子摻雜濃度的增加不停的增加。在Ca2+離子摻雜濃度x＞0.2時(shí)，La1-xCaxFeO3材料的氣敏性能的下降與傳統(tǒng)觀點(diǎn)（高的吸附氧會(huì)導(dǎo)致高的氣體響應(yīng)）不一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在Ca2+離子摻雜濃度較高時(shí)，L

6、a1-xCaxFeO3材料表面的吸附氧不能有效的參與響應(yīng)，釋放電子給La1-xCaxFeO3材料?？偠灾?，La1-xCaxFeO3材料對(duì)CO氣體的氣敏性能不僅依賴于材料表面的吸附氧的數(shù)量，面且與吸附氧的脫附能力的大小息息相關(guān)。這個(gè)現(xiàn)象，在La1-x(Ba, Pb) xFeO3材料中也極有可能觀察到。
　　2、我們用DFT理論研究了CO分子在以MnO2為終止的LaMnO3(010)表面的吸附性能以及預(yù)吸附氧對(duì)其吸附性能的影響。我們

7、的計(jì)算結(jié)果顯示:正交晶系的LaMnO3材料可以被用來探測(cè)CO。當(dāng)CO分子吸附在LaMnO3(010)表面時(shí)，其最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)為Mn-CO。CO的2p軌道與LaMnO3(010)表面的Mn原子的3d之間的雜化相互作用是CO分子能夠吸附在LaMnO3(010)表面的原因。在帶有預(yù)吸附氧的LaMnO3(010)表面體系中，CO分子預(yù)吸附氧發(fā)生了強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，奪去了吸附氧氣的一個(gè)氧原子生成CO2。在此化學(xué)反應(yīng)中，CO分子失去0.122e的電

8、子。此吸附構(gòu)型的吸附能為0.122Ha。由此可見，吸附氧的存在對(duì)LaMnO3材料的氣敏性能有質(zhì)的影響。
　　我們還用DFT理論研究了CO2分子在LaMnO3(010)表面的吸附性能以及預(yù)吸附氧對(duì)其吸附性能的影響。對(duì)于純凈的LaMnO3(010)表面，CO2分子在吸附過程中可能扮演貢獻(xiàn)者的角色也可能扮演接受者的角色。隨后我們調(diào)研了預(yù)吸附氧對(duì)CO2分子在LaMnO3(010)表面吸附性能的影響。對(duì)比純凈的與帶有預(yù)吸附氧的吸附構(gòu)型的理論

9、結(jié)果，揭示:鈣鈦礦LaMnO3材料表面的預(yù)吸附氧對(duì)其靈敏度有極大促進(jìn)作用。
　　3、我們用DFT理論研究了CO分子在以MnO2為終止的CaMnO3(001)表面的吸附性能以及預(yù)吸附氧對(duì)其吸附性能的影響。我們的計(jì)算結(jié)果顯示:正交晶系的CaMnO3材料可以被用來探測(cè)CO。當(dāng)CO分子吸附在CaMnO3(001)表面時(shí)，其最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)為Mn-CO。CO的2p軌道與CaMnO3(001)表面的Mn原子的3d之間的雜化相互作用是CO分子能

10、夠吸附在CaMnO3(001)表面的原因。對(duì)于帶有預(yù)吸附氧的CaMnO3(001)表面，CO分子與預(yù)吸附氧發(fā)生了強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，奪去了吸附氧氣的一個(gè)氧原子生成CO2。在此化學(xué)反應(yīng)中，CO分子失去0.216e的電子;CO分子在此過程中充當(dāng)了貢獻(xiàn)者。由此可見，對(duì)于帶有預(yù)吸附氧的CaMnO3(001)表面吸附CO分子，此吸附構(gòu)型的吸附能最大，吸附后的結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的。吸附氧的存在對(duì)CaMnO3材料的氣敏性能有質(zhì)的影響。
　　我們還用DFT

11、理論研究了CO2分子在CaMnO3(001)表面的吸附性能以及預(yù)吸附氧對(duì)其吸附性能的影響。對(duì)于純凈的CaMnO3(001)表面，CO2分子在吸附過程中可能扮演貢獻(xiàn)者的角色也可能扮演接受者的角色。隨后我們調(diào)研了預(yù)吸附氧對(duì)CO2分子在CaMnO3(001)表面吸附性能的影響。對(duì)比純凈的與帶有預(yù)吸附氧的理論結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)在帶有預(yù)吸附氧的構(gòu)型比純凈的構(gòu)型在CO2分子和CaMnO3(001)表面之間有更多的電子轉(zhuǎn)移。此結(jié)果表明:CaMnO3材料表

12、面的預(yù)吸附氧可以調(diào)高鈣鈦礦氧化物CaMnO3材料的靈敏度。
　　4、我們用DFT第一性原理理論研究了CO2分子在p型鈣鈦礦氧化物L(fēng)aCoO3(110)表面的吸附性能與氣敏機(jī)理。我們的DFT理論計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于純凈的LaCoO3(110)表面，CO2分子吸附到表面后，無論其吸附構(gòu)型是什么樣，其中CO2分子總是扮演接受者并從LaCoO3(110)表面搶奪電子。并且，已有實(shí)驗(yàn)證明納米材料表面的預(yù)吸附氧參與到了氣敏響應(yīng)過程中。對(duì)于帶有預(yù)

13、吸附氧的LaCoO3(110)表面而言，CO2分子吸附到預(yù)吸附氧的氧原子上時(shí)，優(yōu)化后，其結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的吸附狀態(tài)。然而，之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，對(duì)于p型鈣鈦礦氧化物材料在接觸到CO2分子時(shí)，其電阻會(huì)增加。而理論計(jì)算結(jié)果卻指出帶有預(yù)吸附氧的p型鈣鈦礦氧化物L(fēng)aCoO3材料在接觸到CO2分子時(shí)，CO2分子扮演了接受者并從帶有預(yù)吸附氧的LaCoO3(110)表面奪取電子。這樣的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)論相違背。為此，我們?cè)O(shè)計(jì)了另外一種吸附構(gòu)型（多加入一個(gè)預(yù)吸附

14、氧）。對(duì)于帶有兩個(gè)預(yù)吸附氧的LaCoO3(110)表面，當(dāng)CO2吸附在LaCoO3(110)表面上的預(yù)吸附氧的氧原子上時(shí)，CO2分子扮演了貢獻(xiàn)者，并釋放了部分電子到帶有兩個(gè)預(yù)吸附氧的LaCoO3(110)表面。這個(gè)結(jié)果與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。此吸附構(gòu)型是p型鈣鈦礦氧化物L(fēng)aCoO3材料在接觸到CO2分子時(shí)，其電阻變大現(xiàn)象的主要因素。
　　5、我們用DFT第一性原理理論研究了CO2分子在AlN和SiC納米薄層表面的吸附性能。我們的計(jì)

15、算結(jié)果顯示:類石墨烯結(jié)構(gòu)的AlN和SiC納米薄層可以被用來探測(cè)CO2氣體。對(duì)純凈的AlN納米薄層而言，CO2分子吸附后，其穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)為:CO2分子的碳原子吸附在氮原子上，CO2分子的一個(gè)氧原子吸附在鄰近的鋁原子上，而另外一個(gè)氧原子的懸空掛著。對(duì)帶有吸附氧的AlN納米薄層而言，CO2分子吸附后，其穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)為:CO2分子的碳原子吸附在氮原子上，CO2分子的兩個(gè)氧原子分別吸附在鄰近的兩個(gè)鋁原子上。AlN納米薄層與CO2分子間強(qiáng)烈的軌

16、道雜化作用都來源于兩個(gè)方向:(1) CO2分子中C-p軌道與純凈的或者帶有預(yù)吸附氧的AlN納米薄層表面的N-p軌道之間的重疊雜化;(2) CO2分子中O-p軌道與純凈的或者帶有預(yù)吸附氧的AlN納米薄層表面的Al-p軌道之間的重疊雜化。我們還用密立根方法分析了CO2分子吸附后的電荷分布。其結(jié)果證明:不管AlN納米薄層表面是否有預(yù)吸附氧的存在，電子總是從AlN納米薄層表面轉(zhuǎn)移到CO2分子中。但是，帶有預(yù)吸附氧的AlN納米薄層轉(zhuǎn)移了較少的電子

17、。
　　類似的，對(duì)純凈的SiC納米薄層而言，CO2分子吸附后，其穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)為:CO2分子的碳原子吸附在碳原子上，CO2分子的一個(gè)氧原子吸附在鄰近的硅原子上，而另外一個(gè)氧原子則懸空掛著。對(duì)于帶有吸附氧的SiC納米薄層來說，雖然吸附氧的存在導(dǎo)致SiC納米薄層可以以多種結(jié)構(gòu)模型留住CO2分子。但是，其最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)依然是:CO2分子的碳原子吸附在碳原子上，CO2分子的一個(gè)氧原子吸附在鄰近的硅原子上，而另外一個(gè)氧原子則懸空掛著。與A