混雜型光引發(fā)劑的合成、光引發(fā)活性及其紫外輻照引發(fā)聚合材料的性能研究.pdf

1、本論文通過分子設計合成了一系列新型混雜型光引發(fā)劑，進行了其結(jié)構(gòu)表征及光引發(fā)聚合行為的研究，并以此引發(fā)制備了聚氨酯丙烯酸酯/LDH 納米復合材料、聚氨酯丙烯酸酯/SiO2 納米雜化材料以及聚環(huán)氧丙烯酸酯/SiO2 納米雜化材料，對于它們的微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性能、熱機械性能及力學性能進行了重點研究，并取得了初步結(jié)果，具體內(nèi)容如下：
　　 1.二苯甲酮基復合型超支化大分子光引發(fā)劑的合成及其紫外光引發(fā)聚合活性研究在超支化多元醇(Bolto

2、rnTM P1000)分子外圍引入不同比例的二苯甲酮(BP)、哌啶叔胺基團和丙烯酸雙鍵，成功合成了一系列二苯甲酮基復合型超支化大分子光引發(fā)劑（HPPIs）。采用1H NMR和FTIR光譜對分子結(jié)構(gòu)進行了表征。HPPIs具有與BP相似的紫外-可見吸收光譜。采用Photo-DSC方法研究了HPPIs引發(fā)三官能度單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的聚合反應動力學。結(jié)果表明，與BP相比，在相同引發(fā)色團含量情況下，采用HPPIs引發(fā)的最大聚

3、合速率及最終雙鍵轉(zhuǎn)化率均較低，這是由于大分子自由基遷移受阻所致。當HPPI的分子末端叔胺與BP基團的摩爾比為2:1時，其引發(fā)活性最高。另外，采用HPPIs和BP分別引發(fā)雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯EB605的聚合反應，經(jīng)動態(tài)機械熱分析（DMTA）研究表明，前者所得固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于后者。
　　 2.層狀雙氫氧化物-光引發(fā)劑復合物的合成及其聚合物納米復合材料的制備與性能研究采用4-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irg

4、acure 2959)改性的層狀雙氫氧化物（LDH）前軀體作為光引發(fā)劑復合物，引發(fā)丙烯酸酯低聚物聚合交聯(lián)，制備了層離型聚合物/LDH納米復合材料。將Irgacure 2959依次與巰基乙酸,3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)反應，得到三甲基硅基團改性的大分子光引發(fā)劑（TMS-2959），再通過硅氧烷基和羥基之間的反應，將TMS-2959插入十二烷基硫酸鈉(SDS)改性的LDH（LDH-DS）層間，得到了光引發(fā)劑復合

5、物LDH-2959，采用1H NMR和FTIR對其結(jié)構(gòu)進行了表征。為了比較，采用LDH-2959單獨及其與Irgacure 2959共同引發(fā)丙烯酸酯聚合，分別得到了層離型和插層型的聚合物/LDH納米復合材料。依據(jù)XRD測試及HR-TEM觀察結(jié)果分析，在使用5wt％的LDH-2959引發(fā)制備的納米復合材料中LDH失去了原來的有序堆積結(jié)構(gòu)，且均勻地分散于聚合物基體。而在LDH-2959和Irgacure 2959共同引發(fā)的形貌結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了多

6、片層的團聚體。與純聚合物相比，該層離型的納米復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從55 ℃升高到了64 ℃，拉伸強度從10.1 Mpa提高到25.2 Mpa，硬度也從2 H提高到4 H，而斷裂伸長率略有下降。而插層型的納米復合材料的性能改善有限。
　　 3.三甲氧基硅基光引發(fā)劑的合成及其有機/無機納米雜化材料的制備與性能研究采用三甲氧基硅修飾的Irgacure 2959光引發(fā)劑（TMS-2959）引發(fā)丙烯酸酯聚合，制備了光固化有機/無機納米

7、雜化材料(Nano-TMS)。巰基乙酸與Irgacure 2959進行酯化反應后，再與KH-560進行加成反應，制得TMS-2959。化合物的結(jié)構(gòu)由1H NMR和FTIR表征。將TEOS在乙醇和水中經(jīng)鹽酸催化水解縮合而得到正硅酸四乙酯的預聚物（oligo-TEOS）。TMS-2959與Irgacure 2959具有相似的吸光性能，但由于前者光引發(fā)基團含量低，其摩爾吸光系數(shù)也較低。采用Photo-DSC研究比較了TMS-2959與Irga

8、cure 2959的光引發(fā)活性，結(jié)果表明，采用TMS-2959引發(fā)的體系的最大聚合速率及最終雙鍵轉(zhuǎn)化率略低。從掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在采用TMS-2959引發(fā)的Nano-TMS固化膜中SiO2納米粒子均勻分散于聚合物基體；而在Irgacure 2959 引發(fā)的Nano-Irg固化膜中觀察到了SiO2納米粒子的聚集及相分離現(xiàn)象。與采用4 wt％的Irgacure 2959引發(fā)的不含oligo-TEOS的純丙烯酸酯固化膜相比，采用6

9、wt％的TMS-2959引發(fā)的Nano-TMS6固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從55.3 ℃升高到了66.1 ℃，橡膠態(tài)儲能模量從36.4 Mpa提高到54.3 Mpa，采用6 wt％的Irgacure 2959引發(fā)的Nano-Irg6固化膜則為40.5 Mpa。Nano-TMS6的拉伸強度也從純聚合物膜的7.5 Mpa提高到17.5 Mpa，Nano-Irg6則為9.7 Mpa。另外，Nano-TMSs固化膜的硬度也得到了大大提高，而斷裂伸長

10、率卻略有下降。
　　 4.乙氧基硅基多官能團大分子光引發(fā)劑的合成及其有機/無機納米雜化材料的制備與性能研究采用乙氧基硅修飾的多官能團大分子光引發(fā)劑(Si-m-PI)引發(fā)丙烯酸酯聚合，制備了紫外光固化有機無機納米雜化材料(Nano-Si-m-PI)。將Irgacure 2959與巰基乙酸進行酯化反應，再與雙季戊四醇六丙烯酸酯（EM265）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)進行加成反應合成了Si-m-PI，采用1H NMR，

11、FTIR證實化合物的結(jié)構(gòu)。通過TEOS的水解縮合制得了TEOS預聚物(oligo-TEOS)，以形成無機交聯(lián)網(wǎng)絡。Si-m-PI與Irgacure 2959具有接近的摩爾吸光系數(shù)。Photo-DSC測試結(jié)果表明，6 wt％ Si-m-PI引發(fā)的固化膜Nano-Si-m-PI具有較高的最大聚合速率和最終雙鍵轉(zhuǎn)化率，分別為6.8 J g-1s-1和78.4％，而采用Irgacure 2959引發(fā)的固化膜Nano-Irg6分別為5.5 J g

12、-1s-1和67.9％。經(jīng)掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在Nano-Si-m-PI雜化膜中SiO2納米粒子均勻分散于聚合物基體，而在Nano-Irg雜化膜中卻存在納米粒子的聚集。Nano-Si-m-PI膜的熱穩(wěn)定性較高，當失重率為10％時，其分解溫度比純固化膜提高22 oC，而Nano-Irg雜化膜提高12 oC。與Nano-Irg膜相比，Nano-Si-m-PI膜的儲能模量提高16 Mpa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）提高10 oC。與采用4 w