催化裂化汽油催化裂解及兩段催化裂化動力學(xué)模型研究.pdf

1、兩段提升管催化裂解增產(chǎn)丙烯工藝是在充分發(fā)揮兩段提升管催化裂化技術(shù)優(yōu)勢的基礎(chǔ)上，配合專用的催化裂解催化劑而開發(fā)的能夠增產(chǎn)丙烯同時生產(chǎn)高辛烷值汽油的新技術(shù)。本論文針對該工藝中汽油回?zé)挼奶攸c，在固定床微反-色譜聯(lián)合裝置上進行了一系列研究，并根據(jù)動力學(xué)模型分析了兩段提升管催化裂化技術(shù)的優(yōu)勢。 丙烯雖然是催化裂解的目的產(chǎn)物，但是無論是在ZSM-5催化劑還是USY催化劑上，丙烯都可以進行二次反應(yīng)，其主要產(chǎn)物是乙烯和丁烯，還有部分芳烴。丙烯的

2、轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而逐漸降低，但芳烴的產(chǎn)率隨溫度的升高而逐漸增加。催化裂解條件下丙烯先聚合再芳構(gòu)化的反應(yīng)途徑有兩條，一是通過氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化，二是通過脫氫芳構(gòu)化。ZSM-5分子篩孔道狹窄，對雙分子的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)有一定的抑制作用，因此在ZSM-5催化劑上丙烯的芳構(gòu)化以脫氫為主，產(chǎn)物以甲苯居多；而在USY催化劑上丙烯的芳構(gòu)化以氫轉(zhuǎn)移為主，產(chǎn)物以二甲苯居多。 論文中詳細(xì)研究了汽油餾分的烯烴、烷烴和環(huán)烷烴的催化裂解反應(yīng)，分析了不同烴的催化裂解

3、反應(yīng)機理。在催化裂解條件下，2-甲基-2-丁烯并不完全遵循二聚-裂化的雙分子反應(yīng)機理，而是以單分子裂化反應(yīng)為主。1-己烯、1-庚烯以及2-甲基-1-己烯的裂化反應(yīng)基本都是單分子反應(yīng)，且以靠近碳鏈中間位置的鍵斷裂為主。烷烴的裂化反應(yīng)遵循質(zhì)子化裂化-β裂化的反應(yīng)過程，其主要產(chǎn)物是小分子的烯烴和烷烴。環(huán)烷烴首先生成環(huán)狀正碳離子，然后β裂化生成鏈狀正碳離子，其后的反應(yīng)與烯烴相似。在ZSM-5催化劑上，1-庚烯的反應(yīng)速率比2-甲基-1-己烯和1-

4、己烯的反應(yīng)速率快，2-甲基戊烷的反應(yīng)速率比正己烷的反應(yīng)速率快。但是對于C8的烷烴，其反應(yīng)速率的關(guān)系為正辛烷＞2-甲基庚烷＞異辛烷。在催化裂解反應(yīng)中，烯烴的反應(yīng)速率約為同結(jié)構(gòu)烷烴反應(yīng)速率的10倍。 催化裂化粗汽油中含有烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。在汽油催化裂解反應(yīng)過程中，烯烴是主要的反應(yīng)物，其次是烷烴。論文中根據(jù)丙烯和輕烴的催化反應(yīng)規(guī)律確定了催化裂化汽油的催化裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立了包含丙烯二次反應(yīng)在內(nèi)的八集總動力學(xué)模型，并通過非線性最

5、小二乘法進行了參數(shù)估計。模型對汽油催化裂解反應(yīng)的模擬計算表明，隨轉(zhuǎn)化率的不斷升高，丙烯的產(chǎn)率先升后降。論文還根據(jù)熱力學(xué)理論建立了計算催化裂化汽油二次反應(yīng)熱的方法，并詳細(xì)計算了催化裂化汽油降烯烴改質(zhì)和催化裂解兩種工藝過程中的反應(yīng)熱，分析了反應(yīng)條件對反應(yīng)熱的影響。催化裂化汽油降烯烴改質(zhì)過程的反應(yīng)熱為80-150kJ/kg，催化裂解過程反應(yīng)熱可達370-620kJ/kg。汽油催化裂解過程的反應(yīng)溫度更高，劑油比更大，采用的LTB-2催化劑還能夠

6、抑制縮合反應(yīng)的發(fā)生，使裂化反應(yīng)占的比重更大，液化氣、干氣等裂化產(chǎn)物的產(chǎn)率更高，因此反應(yīng)熱也更大。溫度對生成焓的影響較小，溫度對反應(yīng)熱的影響主要通過改變轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布實現(xiàn)。 為了分析兩段提升管催化裂化技術(shù)的優(yōu)勢，針對提高汽柴油收率的兩段提升管催化裂化技術(shù)，開發(fā)了六集總動力學(xué)模型，以重質(zhì)油國家重點實驗室小型提升管催化裂化裝置實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)采用最小二乘法求得了六集總模型的動力學(xué)參數(shù)。應(yīng)用所開發(fā)的六集總模型對單段提升管和兩段提升管催化

7、裂化技術(shù)進行計算的結(jié)果表明，柴油、汽油和液化氣的產(chǎn)率隨著反應(yīng)深度的增加先升后降，柴油的選擇性不斷降低。與單段提升管催化裂化技術(shù)相比，在轉(zhuǎn)化率相同的條件下，采用兩段提升管催化裂化技術(shù)可以提高汽柴油的產(chǎn)率和柴汽比，降低焦炭和干氣產(chǎn)率。一段的反應(yīng)深度影響產(chǎn)品的產(chǎn)率和選擇性。達到相同的轉(zhuǎn)化率時，柴油和汽油產(chǎn)率隨一段轉(zhuǎn)化率的不斷增大先升后降。當(dāng)汽柴油或汽柴油+液化氣等目的產(chǎn)品產(chǎn)率達到最大值時，兩段提升管催化裂化技術(shù)可以達到更高的轉(zhuǎn)化率，從而使目的