第七章開環(huán)聚合(ringopeningpolymerization)

1、第六章 開環(huán)聚合(Ring Opening Polymerization ),,6.1 開環(huán)聚合概述 一、開環(huán)聚合的特點 二、環(huán)狀單體的種類及其聚合能力 6.2 環(huán)醚的開環(huán)聚合 一、概述 二、環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合 三、四元環(huán)醚的開環(huán)聚合 四、五元環(huán)醚四氫呋喃的開環(huán)聚合,ht

2、tp://staff.ustc.edu.cn/~sliu/PC/2.ppt,6.3 環(huán)縮醛的開環(huán)聚合 一、概述 二、三聚甲醛的開環(huán)聚合 三、三聚甲醛的共聚 6.4 環(huán)酰胺的開環(huán)聚合 一、概述 二、環(huán)酰胺的水解聚合 三、環(huán)酰胺的陰離子開環(huán)聚合,Commerciall

3、y Important ROP,Tg Tm -82 181,cationic,Commercially Important ROP,Ring-opening Polymerization,cyclic,linear,kP,kdp,Keq= kP / kdp = 1 / [Monomer]e,?G= - R T ln Keq= R T ln [M]e,X = ;

4、 ; ; ; Heteroatom provide site for coordination w/ appropriate anionic, cationic or coordinating initiator (kinetic accessibility),,開環(huán)聚合的活性: 熱力學(xué)+ 動力學(xué),開環(huán)聚合的單體聚合活性,熱力學(xué):,環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué)參數(shù),

5、除六元環(huán)外，環(huán)烷烴聚合反應(yīng)都是熱力學(xué)有利的。,可見除環(huán)己烷外，其余環(huán)烷烴的開環(huán)聚合的ΔG 均小于0，反應(yīng)在熱力學(xué)上都是可行的，其熱力學(xué)可行性順序為: 三元環(huán), 四元環(huán)> 八元環(huán) > 五元環(huán),七元環(huán) 如只從熱力學(xué)因素考慮，除環(huán)己烷外，其余環(huán)烷烴的開環(huán)聚合都是可行的?？墒聦嵣现挥协h(huán)張力很大的環(huán)丙烷和環(huán)丁烷可以開環(huán)聚合，但通常也只能得到低聚物，這主要是動力學(xué)上的原因。

6、 環(huán)烷烴的鍵極性小，不易受引發(fā)活性種進攻而開環(huán)。而雜環(huán)化合物中的雜原子易受引發(fā)活性種進攻并引發(fā)開環(huán)，在動力學(xué)上比環(huán)烷烴更有利于開環(huán)聚合。,3, 4元環(huán) 決定 角張力5, 6元環(huán) 重疊構(gòu)象張力>7, 8元環(huán) 跨環(huán)張力,Ring Strain of Cycloalkanes,CYCLOALKA

7、NE (kcal/mole) (kJ/mole)Cyclopropane 27.6 115Cyclobutane 26.4 110Cyclopentane 6.5 27C

8、yclohexane 0.0 0Cycloheptane 6.4 27Cyclooctane 10.0 42Cyclononane 12.9

9、 54Cyclodecane 12.0 50Cyclopentadecane 1.5 6,,Ring Strain,Ring Size 3,4,5,6,7,8,Free Energy,?G= ?H -T?S,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,目前,

10、 工業(yè)生產(chǎn)中大多數(shù)的高分子化合物是通過連鎖聚合和逐步聚合而制得的, 但由開環(huán)聚合合成的高分子化合物也為數(shù)不少, 所以開環(huán)聚合同樣是很重要的一種聚合反應(yīng)。 開環(huán)聚合是指具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體經(jīng)引發(fā)聚合, 將環(huán)打開形成高分子化合物的一類聚合反應(yīng)。 開環(huán)聚合反應(yīng)簡式可表示如下,在環(huán)狀單體中, R為烷基, Z為雜原子O, S, N, P, Si或-CONH，-COO-，-CH=CH-基團等。,絕大多數(shù)環(huán)狀單體的開

11、環(huán)聚合是按離子型聚合機理進行的，有少數(shù)環(huán)狀單體的開環(huán)聚合是按水解聚合機理進行的。,6.1 開環(huán)聚合(ROP)概述,,一、開環(huán)聚合的特征開環(huán)聚合既不同于連鎖聚合, 也不同于逐步聚合, 其特征為:⒈ 聚合過程中只發(fā)生環(huán)的斷裂, 基團或者雜原子由分子內(nèi)連接變?yōu)榉肿娱g連接, 并沒有新的化學(xué)鍵和新的基團產(chǎn)生。⒉ 與連鎖聚合相比較連鎖聚合的推動力是化學(xué)鍵鍵型的改變，雖然大多數(shù)環(huán)狀單體是按離子型聚合機理進行的, 但開環(huán)聚合的推動力是單體的環(huán)

12、張力, 這一點與連鎖聚合不同。多數(shù)情況下，開環(huán)聚合所得的聚合物結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成與單體的化學(xué)組成完全相同, 這一點與連鎖聚合相同。⒊ 與逐步聚合反應(yīng)相比較開環(huán)聚合雖然也是制備雜鏈聚合物的一種方法, 但聚合過程中并無小分子縮出。開環(huán)聚合的推動力是單體的環(huán)張力, 聚合條件比較溫和, 而逐步聚合的推動力是官能團性質(zhì)的改變, 聚合條件比較苛刻.所以, 用縮聚難以合成的聚合物, 用開環(huán)聚合較易合成。,6.1 開環(huán)聚合概述,,開環(huán)聚合所

13、得的聚合物中, 其基團是單體分子中固有的；而逐步聚合所得到的聚合物中, 其基團是在聚合反應(yīng)中, 單體分子間官能團的相互反應(yīng)而形成的。除此之外, 開環(huán)聚合可自動地保持著官能團等當(dāng)量, 容易制得高相對分子質(zhì)量的聚合物。而縮聚反應(yīng)只有在兩種單體的官能團等當(dāng)量時才能制得高相對分子質(zhì)量的聚合物。開環(huán)聚合所得的聚合物的相對分子質(zhì)量隨時間的延長而增加，與逐步聚合反應(yīng)相同。二、環(huán)狀單體的種類及其聚合能力環(huán)狀單體的聚合能力與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。環(huán)烷烴

14、的聚合能力較低。環(huán)烷烴中的碳原子被雜原子如O、S、N取代后, 則這些雜環(huán)化合物的聚合能力變大。它們在適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑作用下可形成高分子化合物。,6.1 開環(huán)聚合概述,環(huán)中含一個雜原子的環(huán)狀單體有環(huán)醚、環(huán)硫化合物和環(huán)亞胺等, 含有兩個雜原子的有環(huán)縮醛, 含有一個雜原子和一個羰基的有環(huán)酯, 環(huán)酰胺和環(huán)脲等。 ⒈ 環(huán)醚 環(huán)中含有醚鍵-O-的環(huán)狀化合物稱為環(huán)醚.三元環(huán)醚又稱為環(huán)氧化合物或氧化乙烯.如環(huán)氧乙烷又稱為氧化乙烯。環(huán)氧丙烷又

15、稱為氧化丙烯。開環(huán)聚合中, 對環(huán)醚的研究比較詳細, 尤其是對三元環(huán)和五元環(huán)環(huán)醚研究得最多, 按環(huán)的大小, 環(huán)醚單體主要有下列幾種:,環(huán)氧乙烷,環(huán)氧丙烷,氧雜環(huán)丁烷,3,3’-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷,6.1 開環(huán)聚合概述,環(huán)氧化合物按引發(fā)劑不同可發(fā)生陽離子開環(huán)聚合、陰離子開環(huán)聚合和配位聚合；用配位聚合可得到結(jié)晶的高分子量聚合物。 ⒉ 環(huán)亞胺和環(huán)硫化合物 環(huán)中含有亞胺基-NH-的環(huán)狀化合物稱為環(huán)亞胺, 而環(huán)

16、中含有-S-的環(huán)狀化合物稱為環(huán)硫化合物。 環(huán)亞胺中三元環(huán)亞胺稱為吖丙啶或氮雜環(huán)丙烷, 又稱為乙撐亞胺。四元環(huán)亞胺稱為吖丁啶或氮雜環(huán)丁烷。 環(huán)亞胺一般只能發(fā)生陽離子開環(huán)聚合。,四氫呋喃,氧雜環(huán)庚烷,氧雜環(huán)辛烷,6.1 開環(huán)聚合概述,環(huán)硫化合物中,三元環(huán)環(huán)硫化合物稱為硫化乙烯或噻丙環(huán),四元環(huán)環(huán)硫化合物稱為噻丁環(huán)。 三元環(huán)硫化合物可發(fā)生陽離子開環(huán)聚合, 陰離子開環(huán)聚合和配位聚合。按配位聚合可得到立

17、構(gòu)規(guī)整性聚合物。 重要的環(huán)硫化合物主要有以下幾種。,環(huán)亞胺主要有以下兩種：,硫化乙烯(噻丙環(huán)),硫化丙烯(甲基噻丙環(huán)),噻丁環(huán),3.3‘-二烷基噻丁環(huán),吖丙啶,吖丁啶,6.1 開環(huán)聚合概述,,⒊ 環(huán)縮醛 在環(huán)中含有-CH2O-基團的環(huán)狀化合物稱為環(huán)縮醛。 環(huán)縮醛中有含三個或四個甲醛基團-CH2O-。 三聚甲醛和四聚甲醛分別為甲醛的三聚體和四聚體。,環(huán)縮醛只能發(fā)生陽離子開

18、環(huán)聚合而形成高聚物。,⒋ 內(nèi)酯和內(nèi)酰胺,在環(huán)中含有酯基-COO-的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酯或環(huán)酯。,在環(huán)中含有酰胺基-CONH-的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酰胺或環(huán)酰胺。,三聚甲醛,四聚甲醛,6.1 開環(huán)聚合概述,內(nèi)酯中研究得最多的是β-丙內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯。內(nèi)酯可發(fā)生陽離子開環(huán)聚合,陰離子開環(huán)聚合和配位聚合.內(nèi)酰胺中已內(nèi)酰胺研究得最多,工業(yè)上生產(chǎn)的尼龍-6即由己內(nèi)酰胺單體開環(huán)聚合制備的。內(nèi)酰胺除可以發(fā)生陽離子開環(huán)聚合和陰離子開環(huán)聚合外,還可進

19、行水解聚合.工業(yè)上用水解聚合來生產(chǎn)尼龍-6合成纖維。⒌ 含膦和氮的環(huán)狀化合物由PCl5和NH3制得的環(huán)狀二氯化氮化膦的三聚體(NPCl2)3加熱到230℃以上發(fā)生開環(huán)聚合而形成線型高分子。,6.1 開環(huán)聚合概述,聚氯化膦腈是線型聚合物,它是一種彈性體,由于它不含碳原子，屬于無機高分子,是一種阻燃型高分子化合物,這種無機高分子遇水不穩(wěn)定而易水解,以致無使用價值,為了提高其穩(wěn)定性已進行了大量的改進工作。⒍ 含硅和氧的環(huán)狀單體含硅

20、的環(huán)狀化合物中主要有以下兩種：,由D4為單體開環(huán)聚合制備的聚合物稱為有機硅聚合物。,1,1’,3,3’,-四甲基-1.3-二硅環(huán)丁烷,2,2’,4,4’,6,6’,8,8’-八甲基-2,4,6,8-四硅氧雜環(huán)辛烷(D4),6.1 開環(huán)聚合概述,x=2的環(huán)醚稱為環(huán)氧化合物在工業(yè)上已大量生產(chǎn)的有環(huán)氧乙烷(EO),環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧氯丙烷(ECH)。用陽離子和陰離子開環(huán)聚合只能得到低相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物,用配位聚合則可得到高相對分子質(zhì)

21、量的結(jié)晶聚合物。 EO用堿(NaOH)引發(fā),制得相對分子質(zhì)量在2萬以下的稱為聚乙二醇,有液態(tài)和臘狀聚合物。 用Ca和Sr的碳酸鹽或ZnEt-H2O引發(fā)EO聚合而制得的相對分子質(zhì)量為幾萬~幾百萬的聚合物稱為聚環(huán)氧乙烷(PEO)。,6.2 環(huán)醚的開環(huán)聚合,一、概述 環(huán)醚在開環(huán)聚合中是研究得最早且最多的一種單體,其聚合反應(yīng)簡式可表示為,,PO在二元醇或三元醇存在下用堿引發(fā)聚合,可制得相對分子質(zhì)量為幾千且末端為羥基的低聚

22、物。其為制造聚氨酯的原料。 ECH的均聚物和ECH-EO的共聚物都是彈性體,具有良好的耐油性和耐熱性,是一種特種橡膠,這些高聚物是用配位聚合制得的。 x=3的衍生物3.3’-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷(BCMO)按陽離子開環(huán)聚合形成結(jié)晶的熱塑性聚合物,稱為氯化聚醚,具有良好的耐化學(xué)性能是一種工程塑料。 x=4的四氫呋喃(THF)工業(yè)上用FSO3H、發(fā)煙硫酸和醋酸酐-高氯酸來引發(fā)聚合,可制得相對分子質(zhì)量為1000~3000的端羥基聚四氫呋喃

23、(PTHF)。THF是陽離子開環(huán)聚合研究中較合適的一種單體,由于其增長活性中心具有適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性和穩(wěn)定性,且若選擇適宜的引發(fā)劑,可不發(fā)生鏈終止,所以適合于引發(fā)機理和增長反應(yīng)動力學(xué)研究。,6.2 環(huán)醚的開環(huán)聚合,,二、 環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合環(huán)氧化合物是指環(huán)氧乙烷(EO),環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧氯丙烷(ECH)。環(huán)氧化合物的陽離子開環(huán)聚合僅生成低相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物, 且副反應(yīng)很多。環(huán)氧化合物可以用醇鹽、氫氧化物和碳負離子來引發(fā)聚合,

24、用堿引發(fā)聚合可制得端羥基聚醚,目前工業(yè)上采用此法。⒈ 環(huán)氧化合物陰離子開環(huán)聚合的基元反應(yīng)環(huán)氧化合物的陰離子開環(huán)聚合是在二元醇或三元醇存在下用醇鹽和氫氧化物作引發(fā)劑來進行的。醇(作為起始劑)通常用來溶解引發(fā)劑形成均相聚合體系,同時能明顯的提高聚合反應(yīng)的速率,這可能是因為均相體系增加了自由離子的濃度以及使緊密離子對轉(zhuǎn)變?yōu)樗蓪Φ木壒省?6.2 環(huán)醚的開環(huán)聚合,,⑴ 環(huán)氧乙烷陰離子開環(huán)聚合的基元反應(yīng),鏈增長反應(yīng):,鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng):,聚

25、乙二醇,鏈引發(fā)反應(yīng):,6.2 環(huán)醚的開環(huán)聚合,,,鏈引發(fā)反應(yīng):,6.2 環(huán)醚的開環(huán)聚合,⑵ 環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合的基元反應(yīng),其鏈增長反應(yīng)：,6.2 環(huán)醚的開環(huán)聚合,在聚合結(jié)束后加入少量環(huán)氧乙烷繼續(xù)聚合, 以提高聚醚大分子末端伯羥基的含量。,,6.2 環(huán)醚的開環(huán)聚合,鏈終止：,,6.2 環(huán)醚的開環(huán)聚合,⑴ 陽離子開環(huán)聚合機理 用Lewis酸如BF3為引發(fā)劑, 以H2O為共引發(fā)劑, 聚合的全過程

26、也分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、 鏈終止等四個基元反應(yīng)。,三、四元環(huán)醚的開環(huán)聚合,⒈ 氧雜環(huán)丁烷的開環(huán)聚合,四元環(huán)醚氧雜環(huán)丁烷具有較大的聚合能力, 但只能發(fā)生陽離子開環(huán)聚合, 其聚合反應(yīng)簡式可表示為:,6.2 環(huán)醚的開環(huán)聚合,,鏈引發(fā)反應(yīng)是單體與引發(fā)劑和共引發(fā)劑形成三烷基氧鎓鹽(b )的反應(yīng)。,② 鏈增長,鏈增長反應(yīng)是三烷基氧鎓鹽與單體加成形成含多個結(jié)構(gòu)單元的活性增長鏈的反應(yīng)；,6.2 環(huán)醚的開環(huán)聚合,① 鏈引發(fā)：,(

27、a)二烷基氧鎓離子,(b )三烷基氧鎓鹽,③ 鏈轉(zhuǎn)移,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是活性增長鏈與水或質(zhì)子性化合物的反應(yīng)，通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性增長鏈終止為聚合物大分子，同時引發(fā)劑再生；,④ 鏈終止,通過形成無張力的16元環(huán)氧鎓離子而鏈終止。,6.2 環(huán)醚的開環(huán)聚合,,16元環(huán)氧鎓離子在單體存在下可轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)能力高的4 元環(huán)氧鎓離子和環(huán)狀四聚體。,6.2 環(huán)醚的開環(huán)聚合,⒉ 3.3’-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷(BCMO)的開環(huán)聚合 BCMO

28、聚合的引發(fā)劑有Lewis酸（BF3）和烷基鋁（三乙基鋁）體系。 用氣體BF3 和BF3-EtOEt絡(luò)合物引發(fā)時,由于聚合強烈,故在室溫下采用溶液聚合方法。 BCMO的聚合物為非粘性固體,稱為氯化聚醚樹脂,其機械強度比氟樹脂好,吸水性小,耐化學(xué)藥品性能和尺寸穩(wěn)定性好,電性能優(yōu)良,目前已工業(yè)化,是廣泛應(yīng)用的工程塑料。 用BF3引發(fā)BCMO的規(guī)律類似于氧雜環(huán)丁烷,其增長反應(yīng)活性中心一般是三烷基

29、氧鎓離子,其聚合機理可表示為,,6.2 環(huán)醚的開環(huán)聚合,6.2 環(huán)醚的開環(huán)聚合,,6.2 環(huán)醚的開環(huán)聚合,Need: EnergeticThermo Plastic Elastomer,3,3-bis(azidomethyl)oxetane (BAMO),semi-crystalline,3-azidomethyl-3-methyl oxetane (AMMO),amorphous,Energetic TPE,,,,四、五元環(huán)醚

30、——四氫呋喃的開環(huán)聚合 四氫呋喃(THF)為五元環(huán)醚。五元環(huán)醚的開環(huán)聚合都是按照陽離子機理進行的。除了直接加入引發(fā)劑外,THF還可以發(fā)生電解開環(huán)聚合。電解開環(huán)聚合是在電解中形成陽離子引發(fā)THF的聚合過程,在所有溫度下THF的開環(huán)聚合都為平衡聚合反應(yīng)。選擇適宜的引發(fā)劑可進行活性聚合,形成活性聚合物。THF陽離子開環(huán)聚合的引發(fā)劑較多,主要有:質(zhì)子酸, Lewis酸, 三苯甲烷正碳離子, 氧鎓離子等。質(zhì)子酸引發(fā)的四氫呋喃陽離子開環(huán)聚

31、合：用質(zhì)子酸(如H2SO4, HClO4和FSO3H等)引發(fā)THF聚合, 一般所得的聚合物相對分子質(zhì)量不太高。,6.2 環(huán)醚的開環(huán)聚合,,THF經(jīng)引發(fā),增長形成仲氧鎓離子活性增長鏈,用H2O來終止,使鏈末端為羥基,形成端羥基聚四氫呋喃,其為聚氨酯的原料。,質(zhì)子酸的引發(fā)反應(yīng)是首先質(zhì)子酸與單體形成氫鍵絡(luò)合物,然后轉(zhuǎn)變?yōu)橹傺蹑f離子(d), (d)再與單體反應(yīng)進行鏈增長,6.2 環(huán)醚的開環(huán)聚合,6.3 環(huán)縮醛的開環(huán)聚合,這類單體中最

32、小的環(huán)為五元環(huán),即1,3-二氧五環(huán),它是研究得最多的一種單體,它的聚合相當(dāng)于氧亞甲基和氧乙烯基的交替共聚。近年來對大環(huán)縮醛和二環(huán)縮醛的研究也有很多報道。 環(huán)縮醛只能發(fā)生陽離子開環(huán)聚合, 聚合機理與單體引發(fā)劑的種類以及聚合條件有關(guān)。對二氧五環(huán)的聚合機理已進行了長期的研究, 但還未得到完全統(tǒng)一的認(rèn)識。 三聚甲醛在工業(yè)上已用來生產(chǎn)聚甲醛。,一、 概述,大環(huán)中含有-CH2O-基團的環(huán)狀化合物稱為環(huán)縮醛。,環(huán)縮醛的

33、開環(huán)聚合可用下列通式表示,,R CH2O,,二、 三聚甲醛的開環(huán)聚⒈ 引發(fā)劑甲醛加成聚合和三聚甲醛開環(huán)聚合, 均可形成高相對分子質(zhì)量的聚甲醛。三聚甲醛在升華時發(fā)生聚合, 這是由于微量甲酸雜質(zhì)的存在而引起的。能釋出質(zhì)子的化合物以及缺電子的化合物或稱親電試劑都能引發(fā)三聚甲醛迅速聚合。能釋出質(zhì)子的引發(fā)劑有H3PO4、H2SO4、HClO4和RSO3H等。作為引發(fā)劑的親電試劑有BF3及其配合物、SnC

34、l4、FeCl3、TiCl4、PCl5和PoCl3等。上述引發(fā)劑中比較好的是三氟化硼配合物,特別是三氟化硼-乙醚配合物或三氟化硼-丁醚配合物, 不僅其活性高, 而且又易從聚合物中除去。,,⒉ 三聚甲醛的聚合機理 BF3和甲醛形成配合物,配合物開環(huán)后產(chǎn)生碳陽離子,碳陽離子為聚合反應(yīng)的活性中心。碳陽離子進攻單體的氧原子形成氧鎓離子, 氧鎓離子開環(huán)后又生成碳陽離子, 如此反復(fù)進行鏈增長：,Okamura等人用BF3.EtOEt

35、引發(fā)劑詳細地研究了三聚甲醛在非極性溶劑(正己烷)和極性溶劑(二氯乙烷和硝基苯)中的聚合。 實驗結(jié)果認(rèn)為,在極性溶劑中BF3 · EtOEt存在著下列離解平衡,在非極性溶劑中水起著助引發(fā)劑的作用,BF3·EtOEt和H2O存在著下列離解平衡,若設(shè)R = Et 或 H ； A 表示引發(fā)劑的陰離子。,三聚甲醛的聚合機理可表示如下：,水對聚合速率影響不大。,,鏈引發(fā),鏈增長,鏈終止,鏈轉(zhuǎn)移,,

36、三、 三聚甲醛的共聚由上述知道,三聚甲醛經(jīng)陽離子開環(huán)聚合所得到的聚甲醛其鏈末端為半縮醛結(jié)構(gòu),它對熱不穩(wěn)定,易發(fā)生分解而放出甲醛,以致使這類聚合物失去其實用價值。,為了提高聚甲醛的熱穩(wěn)定性,工業(yè)上采用酯化或共聚的方法進行改進。,酯化的方法通常是在聚合體系中加入酸酐等一類物質(zhì),將活性的半縮醛基轉(zhuǎn)為不活潑的酯基,這樣,即使在Tc溫度以上,也不會發(fā)生解聚。,,在聚甲醛中含有百分之幾的-OCH2CH2-結(jié)構(gòu)單元,即可以達到熱穩(wěn)定的目的。

37、 另一方面-OCH2CH2-結(jié)構(gòu)單元在共聚物中的分布對聚甲醛的熱穩(wěn)定性有較大的影響。 共聚物不僅提高了熱穩(wěn)定性,同時改善了成型加工性能。,另一方法是將三聚甲醛和二氧五環(huán)或環(huán)氧乙烷共聚,在共聚物中引入熱穩(wěn)定性較好的-OCH2CH2-基團,可阻止聚合物鏈進一步分解,6.4 環(huán)酰胺的開環(huán)聚合,一、 概述 環(huán)酰胺可以進行水解聚合、陰離子開環(huán)聚合和陽離子開環(huán)聚合。

38、1943年Schlack對己內(nèi)酰胺的水解聚合進行了研究,并于1945年制得了具有工業(yè)意義的聚己酰胺。 20世紀(jì)50年代末期Herman等人詳細地研究了己內(nèi)酰胺水解聚合反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)機理,并得到滿意的結(jié)果。 陰離子開環(huán)聚合的研究始于1941年,Joyce研究了環(huán)酰胺在堿性介質(zhì)中的反應(yīng)情況。Sehenda,Reimschuessel對環(huán)酰胺陰離子開環(huán)聚合機理進行了詳細的研究,并制得了澆鑄尼龍。 1

39、958年Wiloth提出了環(huán)酰胺的陽離子開環(huán)聚合；Rothe使環(huán)酰胺陽離子開環(huán)聚合成為可能。,,二、 環(huán)酰胺的水解聚合對于環(huán)酰胺單體，開環(huán)聚合研究最多的是己內(nèi)酰胺。因此,以己內(nèi)酰胺為例講述其水解聚合的情況。已知己內(nèi)酰胺分子的酰胺鍵為順式構(gòu)型,二分子之間形成氫鍵,因而在無水存在下不能發(fā)生聚合反應(yīng)。當(dāng)有0.1%~10%的水或可放出水的物質(zhì)(如醇酸)存在下可進行開環(huán)聚合,這種聚合過程叫水解聚合。 水解聚合是在250℃~270℃下，采用

40、間歇或連續(xù)操作，經(jīng)12 h~24 h, 可制得聚合物。其聚合反應(yīng)簡式可表示為,實際上此過程非常復(fù)雜,它包括開環(huán)、縮聚、加聚、交換、裂解等不同反應(yīng)和互相作用,最后達到水、單體、環(huán)狀齊聚物及線型鏈?zhǔn)椒肿痈骷壏峙c聚合體之間一個總的平衡體系。,,因為己內(nèi)酰胺為七元環(huán),在聚合過程中,聚合成鏈?zhǔn)椒肿踊蚩s合成環(huán)狀分子都可能發(fā)生,僅是幾率不同。所以反應(yīng)條件不同,就會影響在反應(yīng)平衡時的各組分的比例和反應(yīng)速度,其中有些問題至今尚不清楚。⒈ 水解聚合平衡

41、 環(huán)酰胺開環(huán)聚合盡管較復(fù)雜,但主要由三種平衡反應(yīng)所組成,即開環(huán)、縮合和加成。⑴ 開環(huán),己內(nèi)酰胺首先水解開環(huán)成ω-氨基己酸：,此水解速度與水的濃度和水解條件有關(guān)。,⑵ 縮合,繼之ω-氨基酸自身縮合：,此反應(yīng)占的比例較小。,⑶ 加成,主要是加成反應(yīng), 即己內(nèi)酰胺加成到線型分子鏈的末端：,在線型分子達到一定聚合度時，主要是酰胺基間的交換反應(yīng)而改變聚合物的相對分子質(zhì)量分布。 由于聚合過程和最后產(chǎn)物的性質(zhì)均受此三個平衡反應(yīng)的影

42、響,而調(diào)節(jié)一定的聚合度是保證產(chǎn)品性能的重要方法。 一般采用保持聚合體系中一定的水的濃度或加入帶有羧基或氨基的化合物,以改變聚合體系的官能團比例來達到調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量的目的。,進而是線型分子之間的縮合反應(yīng),此反應(yīng)消耗端基且放出水：,,⒉ 水解聚合機理 水解聚合開始可以看成是無催化反應(yīng)過程。 其引發(fā)增長反應(yīng)可用下式表示,再通過氨基酸自身的逐步聚合或通過氨基酸中的氮原子對環(huán)酰胺羰基的親核進攻而

43、開環(huán)聚合,以同樣的方式可以進行鏈增長。,,一旦生成ω-氨基己酸后,就可以看成自動催化過程,聚合反應(yīng)則是酸催化機理,增長反應(yīng)就可以認(rèn)為是環(huán)酰胺被質(zhì)子化形成質(zhì)子化的環(huán)酰胺：,增長鏈末端氨基對質(zhì)子化的環(huán)酰胺進行親核進攻而形成銨離 子（類似于陽離子聚合作用而進行鏈增長）：,,三、 環(huán)酰胺陰離子開環(huán)聚合 在強堿存在下環(huán)酰胺可形成陰離子。堿使環(huán)酰胺很快聚合,生成相對分子質(zhì)量高達10萬以上的聚合物。 這種陰離子開環(huán)聚

44、合,由于聚合速率快,又稱為快速聚合,此法已用于澆鑄尼龍的生產(chǎn)。 ⒈ 引發(fā)劑 要使環(huán)酰胺進行陰離子開環(huán)聚合,首先使環(huán)酰胺形成環(huán)酰胺陰離子。能使環(huán)酰胺形成陰離子的物質(zhì)叫引發(fā)劑,如堿金屬、堿金屬的氫化物、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的酰胺化物以及有機金屬化合物等。,Anionic Initiated Polymerization,Anionic Initiated Polymerization,⒉ 活化劑為了提高

45、聚酰胺的陰離子聚合速率,除加入引發(fā)劑外,還要加入一些活化劑如酰氯、異氰酸酯等。活化劑不僅決定第一個酰胺分子加入的速度,同時還影響整個聚合過程。由于活化劑殘基結(jié)合到聚合物鏈的末端,影響聚合過程中的堿度, 從而降低了環(huán)酰胺陰離子的濃度, 使聚合速率降低。⒊ 聚合機理活性較強的環(huán)酰胺如己內(nèi)酰胺,用堿和活化劑酰氮的引發(fā)體系進行陰離子開環(huán)聚合,不但無誘導(dǎo)期,還可以加快反應(yīng)速度,使之在較低溫度下進行聚合。,,如己內(nèi)酰胺同酰氯等活化劑反應(yīng)很

46、快地形成N-?；簝?nèi)酰胺,此種N-?；簝?nèi)酰胺加入到反應(yīng)體系中,開始下列反應(yīng),鏈引發(fā),,Anionic Ring Opening Polymerization of Caprolactone,,R- or RO-,,,Acyl – oxygen cleavage,High polymer,Polylactic Acid (PLA),PLA belongs to the family of aliphatic polyester, and

47、 it is considered biodegradable and compostable. (i.e. ability of degrading a material under the action of microorganism in a humid environment to produce biomass and carbon dioxide)PLA is a thermoplastic, high strength

48、, high modulus polymer which can be made from annually renewable resources to yield articles for use in either the industrial packaging field or the biocompatible / bioabsorbable medical device market.,Polylactides,Deriv

49、ed from fermentation of carbohydrates,Cyclic dimers,,Method to produce High-Molecular-Weight (PLA).,,,,,,,Low Molecular Weight PrepolymerMw=1,000 – 5,000,Low Molecular Weight PrepolymerMw=2,000 –10,000,High Molecular W

50、eight PrepolymerMw>100,000,Lactide,Chain Coupling Agent,Azeotropic Dehydration Condensation-H2O,Ring Opening Polymerization,,Polylactides,Ring Opening Lactide Polymerization,1) Cationic Polymerization,2) Anionic Pol

51、ymerization,3) Coordination / Insertion Polymerization,Protic Acid (HBr, HCl, triflic acid, etc) Lewis acid (ZnCl2 AlCl3, etc)Alkilating or Acylating agents (Et3O+BF4, etc),Proceed by nucleophilic reaction of the anion

52、 with the carbonyl and the subsequent acyl-oxygen cleavage, this produces an alkoxide end group which continuous propagate.,Use less reactive metal carboxylates, oxides, and alkoxides. Polymerization by tin, zinc, alumi

53、num, and other heavy metal catalysts with tin (II) and zinc yielding the purest polymers.,Anionic Polymerization,M. H. Hartmann, Biopolymers from Renewable Resources, (1998),Coordination / Insertion Polymerization,,Int.

54、 Product,Int. Product,Reaction mechanism. Du et. al (1995) Macromolecules,Main Producers,* Chemical Week V162, 2000 & Plastics Week, Jan17, 2000** http://www.cdpoly.com/release.asp?id=87,Cargill-Dow LLC Plant. Blai