第七章聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法

1、第七章聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,學(xué)習(xí)目的要求　　學(xué)習(xí)并掌握縮聚反應(yīng)、連鎖聚合反應(yīng)的各種工業(yè)實(shí)施方法的工藝特點(diǎn)、控制因素等。,,,縮聚反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,熔融縮聚,溶液縮聚,界面縮聚,固相縮聚,乳液縮聚,,§7-1　縮聚反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,不同縮聚方法的比較 相態(tài)與反應(yīng)區(qū)域多相體系中縮聚反應(yīng)進(jìn)行的區(qū)域不同縮聚方法制得的聚全芳酯的物理力學(xué)性能,,§7-1　縮聚反應(yīng)的工業(yè)實(shí)

2、施方法,一、熔融縮聚（melt polycondensation）　　是反應(yīng)中不加溶劑，反應(yīng)溫度在單體和縮聚物熔融溫度以上進(jìn)行的縮聚反應(yīng)?！　　?yīng)用對(duì)象：　　用于制備聚酯、聚酰胺、聚氨酯等　　　　　基本特點(diǎn)：　　工藝路線簡單、成熟；可間歇、可連續(xù)?！　》磻?yīng)溫度高（200-300℃ ）；　　反應(yīng)時(shí)間長（幾小時(shí)以上）；　　為防止高溫氧化而能惰性氣體；　　后期高真空，以脫除低分子?！　　〖夹g(shù)關(guān)鍵：　　充分脫除低分子副

3、產(chǎn)物。,,,,,,,,,,,,Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,溫度,壓力,溫度,惰性氣體,壓力,,,時(shí)間,,Ⅰ-加熱；Ⅱ-排氣；Ⅲ－降壓；Ⅳ-保持；Ⅴ-擠出；Ⅵ-結(jié)束,縮聚過程的一般工藝特點(diǎn),,,,§7-1　縮聚反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,影響熔融縮聚反應(yīng)的主要因素　　單體配料比　全過程要嚴(yán)格控制。方法變混縮聚為均縮聚；　　反應(yīng)程度　排出低分子物質(zhì)。方法高真空度、強(qiáng)烈攪拌、改善反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、加入擴(kuò)鏈劑、通往惰性氣體等；　　溫度、氧、雜質(zhì)

4、　先高溫后低溫，通往惰性氣體，加入抗氧劑，清除雜質(zhì)；　　催化劑　加入一定催化劑。二、固相縮聚（solid phase polycondensation）　　是指在原料熔點(diǎn)（或軟化溫度）以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。　　　應(yīng)用對(duì)象　　用于制備高相對(duì)分子質(zhì)量、高純度的縮聚物；用于熔點(diǎn)很高或超過熔點(diǎn)容易分解的單體的縮聚以及耐高溫縮聚物的制備；尤其適合制備無機(jī)縮聚物的制備?！　　」滔嗫s聚的類型,,,,,§7-1　縮聚反應(yīng)的工

5、業(yè)實(shí)施方法,某些固相縮聚體系,§7-1　縮聚反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,固相縮聚的特點(diǎn)　　反應(yīng)慢（幾十小時(shí)），表觀活化能大（251-753kJ/mol）；　　受擴(kuò)散控制（單體從一個(gè)晶相擴(kuò)散到另一個(gè)晶相）；　　動(dòng)力學(xué)上有明顯的自催化效應(yīng)，t↑ RP ↑，反應(yīng)后期C官↓↓ RP↓↓；　　對(duì)反應(yīng)物的物理結(jié)構(gòu)（晶格結(jié)構(gòu)、結(jié)晶缺陷、雜質(zhì)）很敏感；　　對(duì)難溶難熔和耐高溫縮聚物可以采用反應(yīng)成型法?！　　∮绊懝滔嗫s聚的因素 　官能團(tuán)過

6、量會(huì)使產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量降低（趨勢對(duì)稱）；　　反應(yīng)程度提高，P真增加能降低低分子副產(chǎn)物濃度，提高產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量；　　固相縮聚的反應(yīng)溫度范圍較窄（熔點(diǎn)下15-30℃ ），并且，反應(yīng)溫度還影響產(chǎn)物的物理狀態(tài)（如T熔－T反＝1-5℃ ，產(chǎn)物為塊狀， T熔－T反＝5-20℃ ，產(chǎn)物為密實(shí)粉末?！　∮写呋饔玫奶砑游?，反應(yīng)加速，反之同樣；　　原料粒度越小，反應(yīng)速度越快。,,,§7-1　縮聚反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,三、溶液縮聚

7、（solution polycondensation）　　在溶劑中進(jìn)行的縮聚反應(yīng)?！　　?yīng)用對(duì)象　　規(guī)模僅次于熔融縮聚，多適用于耐高溫縮聚如聚砜、聚酰亞胺、聚苯并咪唑等的合成?！　　∪芤嚎s聚的類型,,,§7-1　縮聚反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,溶液縮聚的特點(diǎn),,§7-1　縮聚反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,影響溶液聚合的因素　　官能團(tuán)要極少過量（趨勢不對(duì)稱）；　　反應(yīng)程度越高，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量越大，但過高，則發(fā)生副反應(yīng)；

8、　　升高溫度，反應(yīng)平衡常數(shù)下降（對(duì)活性小單體采用高溫，對(duì)活性大單體采用低溫）；　　對(duì)活性大單體不加催化劑，活性小單體適當(dāng)加入；　　溶劑主要是溶解單體，便于混合、降低黏度、利于換熱；溶解縮聚物有利于鏈增長，提高產(chǎn)物聚合度。溶劑性質(zhì)對(duì)聚合影響較大，一要穩(wěn)定、二要極性大?？梢詥为?dú)使用，也可混合使用。四、界面縮聚（interface polycondensation）　　在多相體系中的相界面處進(jìn)行的（不可逆）縮聚反應(yīng)?！　　〗?/p>

9、面縮聚的類型,,,,§7-1　縮聚反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,液-液界面縮聚　　將兩種反應(yīng)活性很大的單體，分別溶解于兩種互不相溶的液體中，在兩相的界面處進(jìn)行縮聚反應(yīng)?！　〕Ｒ姷囊?液界面縮聚實(shí)例,,§7-1　縮聚反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,液-氣界面縮聚　　使一種單體處于氣相，另一種單體溶于溶劑中，在氣-液相界面進(jìn)行的縮聚反應(yīng)?！　〕Ｒ姷囊簹饨缑娣磻?yīng)實(shí)例,,§7-1　縮聚反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,圖7-4　靜態(tài)界面縮

10、聚示意圖　　　　　　　　　　圖7-5　動(dòng)態(tài)界面縮聚的簡單實(shí)驗(yàn)裝置　　　　1-拉出的膜；2-已二胺水溶液；3-在界面　　上形成的膜；4-癸二酰氯的四氯化碳溶液,§7-1　縮聚反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,影響界面縮聚的因素　　單體配料比　主要是反應(yīng)區(qū)內(nèi)兩種單體的配料比存在最佳值；　　單官能團(tuán)化合物　量、活性及擴(kuò)散影響相對(duì)分子質(zhì)量；　　溫度影響較小；　　溶劑性質(zhì)　氣-液界面縮聚，液相最好是水，液-液界面縮聚，一是有機(jī)相，另一個(gè)

11、是水相；　　水相的PH值　存在最佳值；　　乳化劑　少量加入　可以提高反應(yīng)速率。五、乳液縮聚（emulsion polycondensation）　　反應(yīng)體系由兩個(gè)液相組成，而形成縮聚物的縮聚反應(yīng)在其中一個(gè)相（反應(yīng)相）的全部體積中進(jìn)行，這種縮聚過程稱為乳液縮聚?！　　∪橐壕酆象w系的組成　　分散介質(zhì)　水（水相）　　分散相　溶解單體的溶劑（有機(jī)相或反應(yīng)相）　　單體　足夠的反應(yīng)活性,,,§7-1　縮聚反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施

12、方法,乳液縮聚的類型　　　影響乳液縮聚的因素　　相對(duì)分子質(zhì)量隨產(chǎn)率和反應(yīng)程度的提高而增加；　　存在最佳配料比；　　存在最佳的單體濃度值；　　提高攪拌速度可以提高產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量；,,體系特點(diǎn),性質(zhì),反應(yīng)類型,,§7-1　縮聚反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,體系加入鹽析劑可以提高分配系數(shù)，調(diào)解兩相組成，接受體可以消除副反應(yīng)，鹽析劑與接受體多是同一物質(zhì)；　　有機(jī)相多是極性有機(jī)溶劑；　　反應(yīng)中存在一定的副反應(yīng)。

13、　　　乳液縮聚的特點(diǎn)　　在多相體系中進(jìn)行均相縮聚反應(yīng)，屬于內(nèi)部動(dòng)力學(xué)控制?？s聚反應(yīng)工業(yè)實(shí)施方法的對(duì)比,,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,四種聚合方法的示例,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,四種聚合方法的比較,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,一、本體聚合（bulk polymerization）　　是不加溶液或分散介質(zhì)情況下，只有單體在引發(fā)劑（有時(shí)不加）或光、熱、輻射的作用下進(jìn)行聚

14、合的方法?！　　镞m用對(duì)象　　自由基本體聚合反應(yīng)和離子型聚合反應(yīng)?！　　锉倔w聚合的分類,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,★本體聚合的工業(yè)實(shí)例　　★本體聚合的特點(diǎn)　　產(chǎn)品純度高；　　生產(chǎn)快速；　　工藝流程短、設(shè)備少、工序簡單；　　自動(dòng)加速現(xiàn)象嚴(yán)重；　　反應(yīng)熱難于移出。,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,★影響本體聚合的因素　　聚合熱的排除（分段聚合）　　聚合產(chǎn)物的出料（澆鑄

15、、熔體擠出、粉料）二、溶液聚合（solution polymerization）　　是將單體和引發(fā)劑溶解于溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法?！　　飸?yīng)用對(duì)象　　離子型聚合和配位聚合反應(yīng)。　　★溶液聚合的類型,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,★溶液聚合的特點(diǎn)　　★影響溶液聚合的因素　　溶劑對(duì)自由基溶液聚合的影響主要體現(xiàn)在有無誘導(dǎo)分解、鏈轉(zhuǎn)移和對(duì)聚合物溶解能力大小三方面?？梢赃x擇的溶劑有：芳烴

16、、烷烴、醇類、醚類、胺類等和水。,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,★溶液聚合的工業(yè)實(shí)例自由基溶液聚合的工業(yè)實(shí)例離子型、配位型溶液聚合的工業(yè)實(shí)例,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,三、懸浮聚合　　★定義　　將不溶于水的溶有引發(fā)劑的單體，利用強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌以小液滴的形式，分散在溶有分散劑的水相介質(zhì)中，完成聚合的方法。　　★工業(yè)應(yīng)用　　主要用于聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、離子交

17、換樹脂、聚丙烯酸酯類和聚醋酸乙烯酯類及它們的共聚物等樹脂的生產(chǎn)?！　　飸腋【酆系奶攸c(diǎn)　　安全、簡單、生產(chǎn)成本低；反應(yīng)熱容易移出，溫度容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定及純度較高；產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較高；工藝與技術(shù)成熟；產(chǎn)物粒徑可控制?！　〔蛔阒幨侵荒荛g歇生產(chǎn)，難于連續(xù)生產(chǎn)。　　★懸浮聚合體系的組成,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,☆單體　　☆引發(fā)劑　　加入方式：先將引發(fā)劑溶解于單體中，然后在攪拌下加入

18、水相。　　☆其他助劑　　視情況選擇加入鏈轉(zhuǎn)移劑、發(fā)泡劑、溶脹劑或致孔劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑等。,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,☆水　　軟化水。作用對(duì)液滴進(jìn)行分散和傳熱介質(zhì)?！　　罘稚?§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,★單體液滴與聚合物粒子的形成過程　　☆單體液滴的形成過程　　溶有引發(fā)劑的油狀單體倒入水中，浮于水面而分層?！　≡跀嚢杓羟辛Φ淖饔孟拢缺焕杉?xì)條形，然后分散成液滴。其中

19、較大液滴受力后變成小液滴。如圖中的①和②?！　‘?dāng)攪拌強(qiáng)度一定，表面張力一定時(shí)，存在一系列的分散合一動(dòng)態(tài)平衡，如圖中的③ 。此時(shí)液滴的直徑在某一范圍波動(dòng)。,部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型,無機(jī)粉末的分散作用模型,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,如果停止（或減速）攪拌，則液滴按④⑤ 方向進(jìn)行合一而分層?！　　罹酆衔锪Ｗ拥男纬蛇^程　　在一定溫度下，聚合開始后，隨著轉(zhuǎn)化率

20、的提高，每個(gè)小液滴內(nèi)會(huì)溶解或溶脹有聚合物，并且發(fā)黏，如果沒有分散劑的存在，當(dāng)兩個(gè)液滴碰撞時(shí)則容易黏合在一起而形成較大液滴，且不易被打碎。尤其轉(zhuǎn)化率在20%-70%時(shí)，容易結(jié)塊，工業(yè)上稱為聚合危險(xiǎn)期。為了防止液滴之間的黏合而結(jié)塊，渡過聚合危險(xiǎn)期，體系內(nèi)必須加入分散劑，將液滴保護(hù)起來（如圖中下半部分），使聚合后的溶解或溶脹有聚合物的液滴得以穩(wěn)定?！　★@然，一定攪拌速度是形成單體液滴的必要條件，而分散劑的加入是防止黏稠液滴黏合的

21、必要條件。　　☆均相粒子的形成過程（三個(gè)階段，體積依次減小）　　前提：聚合物溶解于單體之中?！　【酆铣跗凇?.5-5mm液滴，引發(fā)劑在內(nèi)分散，引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)化率＜20%?！　【酆现衅凇∞D(zhuǎn)化率20%-70%，聚合物溶于單體，液滴內(nèi)為均相，發(fā)黏。,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,聚合后期　轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，體積更小，體系由液相全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?。　　☆非均相粒子的形成過程（以PVC為例分五個(gè)階段）　　前提：聚合物不溶解

22、于單體，只能溶脹?！　【唧w過程：　　第一階段　轉(zhuǎn)化率＜0.1%，直徑0.05-0.3mm，有少量聚合物沉淀；　　第二階段　轉(zhuǎn)化率為0.1%-1%，初級(jí)粒子形成階段，液滴分兩相。　　第三階段　轉(zhuǎn)化率為1%-70%，粒子生長階段，由初級(jí)合并為次級(jí)?！　〉谒碾A段　轉(zhuǎn)化率為75%-85%，　　第五階段　轉(zhuǎn)化率＞85%,,,,,,單體液滴,聚合初期,聚合中期,均勻堅(jiān)硬透明粒子,（轉(zhuǎn)化率20%-70%）,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)

23、的工業(yè)實(shí)施方法,☆懸浮聚合聚合物粒子形成過程的特點(diǎn)　　£　非均相粒子的形成有相變化，液相→ 液、固相兩相→ 固相?！　?#163;　均相粒子的形成無相變化，聚合過程始終保持為一相。　　£　由單體液滴轉(zhuǎn)化為聚合物粒子是一個(gè)體積減小的過程?！　∪鐔误w100%轉(zhuǎn)化時(shí)的體積收縮率：　　苯乙烯：14.14%；　　甲基丙烯酸甲酯：23.06%；　　醋酸乙烯酯：26.82%；　　氯乙烯：35.80%；　　液滴尺寸

24、收縮率為10%-15%；密度相應(yīng)增加15%-20%。　　£　均相聚合體系的危險(xiǎn)性比非均相聚合體系的危險(xiǎn)性大?！　?#163;　必須處理掉包在粒子表面的分散劑膜?！　　锪Ｗ拥拇笮∨c形態(tài)　　主要取決于攪拌強(qiáng)度、分散劑性質(zhì)和濃度、水-單體比，還取決于聚合溫度、引發(fā)劑種類和用量、單體種類、添加劑等。,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,攪拌強(qiáng)度↑，粒子直徑↓。攪拌強(qiáng)度取決于攪拌器形式，轉(zhuǎn)速等?！　》稚┑慕缑鎻?/p>

25、力↑，粒子直徑↓；用量↑，粒子直徑↓。　　水-單體比↑，粒子直徑↓，但生產(chǎn)能力低；水-單體比↓ ，粒子直徑↑，生產(chǎn)能力↑，但容易結(jié)塊，對(duì)傳熱不利。 四、乳液聚合（emulsion polymerization） 　　★定義　　是指單體和水在乳化劑作用下，并在形成的乳狀液中進(jìn)行聚合反應(yīng)。　　★工業(yè)應(yīng)用　　主要用于生產(chǎn)丁苯橡膠、丁腈橡膠、糊狀聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯（乳白膠）、聚四氟乙烯等?！　　锶橐壕酆?/p>

26、的特點(diǎn)　　有利方面的特點(diǎn)　　體系黏度低，有利于攪拌、傳熱、輸送和連續(xù)生產(chǎn)；　　聚合速率大，相對(duì)分子質(zhì)量高，可以低溫下生產(chǎn)；,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,聚合產(chǎn)物可以直接使用，如水乳膠、黏合劑、紙張皮革處理劑、乳膠制品等?！　〔焕矫娴奶攸c(diǎn)　　獲得固體高聚物時(shí)，需要進(jìn)行凝聚、洗滌、脫水、干燥等過程；　　因存在難于處理干凈的分散劑，所以對(duì)高聚物的電性能有一定影響?！　　锶橐壕酆象w系的組成　　☆單體　　

27、種類：乙烯基單體、共軛二烯單體、丙烯酸酯類單體　　選擇乙烯基單體時(shí)注意的三個(gè)條件：可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化劑水溶液；能在發(fā)生增溶溶解作用的溫度下進(jìn)行聚合；與水或乳化劑無任何活化作用，即不水解。　　單體的水溶性：不但影響聚合速率，還影響乳膠粒中單體與聚合物的質(zhì)量比。（見下表）　　單體的質(zhì)量要求：要求嚴(yán)格。但不同生產(chǎn)方法其雜質(zhì)不同含量不同；而不同聚合配方對(duì)不同雜質(zhì)的敏感性也不同。,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)

28、實(shí)施方法,不同單體在水中的溶解度及乳膠粒中單體和聚合物的質(zhì)量比,,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,☆水相　　△水　　對(duì)水質(zhì)的要求：純凈的去離子水　　用量與作用：用量為體系總量的60%-80%；主要起分散介質(zhì)作用和傳熱作用?！　　魅榛瘎ū砻婊钚詣　《x：能使油水變成相當(dāng)穩(wěn)定且難以分層乳狀液的物質(zhì)?！　∪榛瘎┑淖饔茫?§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,乳化劑的類型,§7-2　連鎖聚

29、合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,乳化劑的臨界膠束濃度（CMC）　　定義：當(dāng)乳化劑達(dá)到一定濃度后，大約50-100個(gè)乳化劑分子形成向內(nèi)側(cè)的親油基團(tuán)彼此靠近的親水基團(tuán)向外的一個(gè)球狀、層狀或棒狀的聚集體稱為膠束?！　∧軌蛐纬赡z束的最低乳化劑濃度稱為臨界膠束濃度（CMC）。,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,CMC值是乳化劑性質(zhì)的一個(gè)特征參數(shù)。在CMC值前后溶液的性質(zhì)如離子的活性、電導(dǎo)率、滲透壓、蒸氣壓、黏度、密度、增溶性、光散射

30、及顏色等都有明顯變化?！　‘?dāng)乳化劑濃度低于CMC值，溶液的表面張力隨乳化劑濃度的增大而迅速降低；超過該值變化很小?！　MC值的大小取決于乳化劑的分子結(jié)構(gòu)及水電解質(zhì)濃度。某些乳化劑的CMC值　　乳化劑的選擇　　乳狀液的類型：O/W型；W/O型,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,乳化劑的親油親水平衡值（HLB值）　　是表示乳化劑分子中的親水部分和親油部分對(duì)其性質(zhì)所貢獻(xiàn)大小的物理量?！”砻婊钚詣?/p>

31、的HLB值范圍及其應(yīng)用　　乳化劑的選擇方法,,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,O/W型聚合物乳液的最佳HLB值范圍　　△引發(fā)劑　　　　引發(fā)劑用量：單體質(zhì)量的0.1%-1.0%?！　　鞣€(wěn)定劑　　目的：防止乳液的析出和沉淀　　類型：明膠、酪素等?！　∮昧浚簡误w質(zhì)量的2%-5%。,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,△表面張力調(diào)節(jié)劑　　目的：控制液滴粒度的大小和保持乳液的穩(wěn)定性

32、?！　☆愋停汉?-10個(gè)碳原子的脂肪族醇類，如戊醇、已醇或辛醇等?！　∮昧浚簡误w質(zhì)量的0.1%-0.5%　　△緩沖劑（PH值調(diào)節(jié)劑）　　目的：控制體系內(nèi)的PH值在聚合速度為最佳的范圍?！　☆愋停毫姿猁}、碳酸鹽、醋酸鹽等?！　∮昧浚簡误w質(zhì)量的2%-4%　　△相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑　　目的：調(diào)節(jié)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量，防止支化和交聯(lián)，提高產(chǎn)品的質(zhì)量和加工性能?！　☆愋停褐咀辶虼肌　　锶橐壕酆系脑恚ɑ蚓酆线^程）　　以不溶于

33、水的單體、水、引發(fā)劑、乳化劑組成的“理想乳液聚合體系”的間歇操作為例，聚合過程分為以下四個(gè)階段：,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,☆單體分散階段（反應(yīng)前階段）　　釜內(nèi)加入引發(fā)劑前，先加水，逐漸加入乳化劑。當(dāng)乳化劑少時(shí)，以單分子形式溶解于水中，體系是真溶液；當(dāng)乳化劑濃度達(dá)到CMC值時(shí)，再加入乳化劑則以膠束形式出現(xiàn)。每個(gè)膠束大約由50-200個(gè)乳化劑分子組成，尺寸約為5-10nm，膠束濃度為1018個(gè)/L。宏

34、觀上穩(wěn)定時(shí)單分子乳化劑濃度與膠束濃度均為定值；微觀上單分子乳化劑與膠束乳化劑之間建立了動(dòng)態(tài)平衡?！　∠蚋獌?nèi)加入單體后，在攪拌的作用下，單體分散成珠滴。部分乳化劑分子被吸附到單體珠滴表面，形成單分子層，乳化劑分子的親油基團(tuán)向內(nèi)，親水基團(tuán)向外，使單體珠滴穩(wěn)定地懸浮在水相中。此時(shí)，單體珠滴直徑為10-20μm，濃度為1012個(gè)/mL。另外，在膠束的增溶作用下，將一部分溶解在水中的單體由水相吸收到膠束中，形成增溶膠束。增溶膠束中所

35、含單體量為單體總量的1%。膠束增溶的結(jié)果使膠束體積膨大到原來的2倍。實(shí)際上單體珠滴、水相及膠束之間擴(kuò)散建立了如下的動(dòng)態(tài)平衡。,,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,☆乳膠粒生成階段（階段Ⅰ）　　　　　　　　　　　　　　　　　當(dāng)水溶性引發(fā)劑加入到體系后，在　　　　　　　　　　　　　　　反應(yīng)溫度下分解成初級(jí)自由基，經(jīng)過誘　　　　　　　　　　　　　　　導(dǎo)期后，擴(kuò)散進(jìn)入膠束（膠束數(shù)目是單　　　　　　　　　　　　　　　體珠

36、滴數(shù)目的1000000倍）后，立即引　　　　　　　　　　　　　　　發(fā)膠束內(nèi)的單體進(jìn)行聚合生成長鏈自由　　　　　　　　　　　　　　　基，此時(shí)，膠束變成單體溶解或溶脹有　　　　　　　　　　　　　　　聚合物的顆粒，即乳膠粒。這是膠束的　　　　　　　　　　　　　　　成核過程，聚合反應(yīng)主要發(fā)生在乳膠?！　　　　　　　　　　　　　　≈?。隨著增溶膠束逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿槟z粒的,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,數(shù)目不斷增加，直至膠束全

37、部消失，反應(yīng)處于加速階段。并且，隨著乳膠粒內(nèi)單體的不斷消耗，水相中呈分子狀態(tài)的單體分子又不斷擴(kuò)充進(jìn)來，而水相中被溶解的單體又來自于單體的“倉庫”　　單體珠滴?！　‘?dāng)另一個(gè)初級(jí)自由基擴(kuò)散進(jìn)入乳膠粒后，迅速與增長的鏈自由基碰撞發(fā)生雙基終止反應(yīng)，形成“死乳膠?！?，相應(yīng)正在增長的乳膠粒稱為“活乳膠?！?。若向死乳膠粒再擴(kuò)散一個(gè)初級(jí)自由基，則又重新開始親的聚合反應(yīng)，直至下一個(gè)初級(jí)自由基擴(kuò)散進(jìn)入為止。在整個(gè)乳液聚合過程中，此兩種乳膠?！?/p>

38、死”“活”在不斷的轉(zhuǎn)化，使乳膠粒逐漸長大，轉(zhuǎn)化率不斷提高?！　　　×硗?，乳膠粒體積增大后，表面上不足乳化劑分子由體積不斷減少的單體珠滴表面多余的乳化劑分子通過水相擴(kuò)散到乳膠粒表面進(jìn)行補(bǔ)充。一般轉(zhuǎn)化率達(dá)到15%左右，膠束完全消失，典型配方的乳液聚合乳膠粒的數(shù)目達(dá)到最大穩(wěn)定值，約1016個(gè)/mL?！　〈穗A段單體、乳化劑和自由基三者在單體珠滴、乳膠粒、膠束和水相之間的平衡如下圖所示。,,,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)

39、施方法,☆乳膠粒長大階段（階段Ⅱ）　　此階段自膠束消失開始，乳膠粒繼續(xù)增大，直至單體珠滴消失，是聚合恒速階段?！　〈穗A段，在反應(yīng)區(qū)乳膠粒中單體不斷被消耗，單體的平衡不斷沿單體珠滴→水相→乳膠粒方向移動(dòng)，致使單體珠滴中的單體逐漸減少直至單體珠滴消失，一直保持乳膠粒內(nèi)單體濃度不變，故此，反應(yīng)速度處于乳膠粒不斷增大的恒速階段。,,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,其平衡關(guān)系圖如下：　　☆聚合完成階段（階

40、段Ⅲ）　　　　　　　　　　　　　　　　此階段，因?yàn)閱误w珠滴消失了，使乳　　　　　　　　　　　　　　膠粒內(nèi)的單體失去了補(bǔ)充的來源，使聚合　　　　　　　　　　　　　　只能消耗乳膠粒內(nèi)貯存的單體，聚合速度　　　　　　　　　　　　　　應(yīng)該下降。但因乳膠粒內(nèi)聚合物濃度越來　　　　　　　　　　　　　　越大，黏度也越來越大，造成大分子的相　　　　　　　　　　　　　　互纏繞，兩個(gè)鏈自由基終止越來越難，使　　　　　　　　　　　　　　得鏈終止

41、速率常數(shù)急劇下降，即自由基的　　　　　　　　　　　　　　壽命延長，結(jié)果聚合速度不僅不下降，反　　　　　　　　　　　　　　而隨轉(zhuǎn)化率的提高而自動(dòng)加速。,,§7-2　連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法,當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過某一范圍時(shí)，由于產(chǎn)生了玻璃化效應(yīng)，使轉(zhuǎn)化率突然降低為零。即不僅大分子被凍結(jié)，單體也被凍結(jié)，所以聚合速率也下降為零?！　〈藭r(shí)的乳化劑、單體及自由基的平衡如下：　　☆乳液聚合速率與相對(duì)分子質(zhì)量　　由于膠束和乳膠

42、粒的體積很小，只能有一個(gè)自由基進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，當(dāng)另一個(gè)自由基進(jìn)入后立即發(fā)生鏈終止反應(yīng)。自由基再擴(kuò)散進(jìn)入，再進(jìn)行鏈增長，然后再與擴(kuò)散進(jìn)入的自由基終止。一般平均進(jìn)入的時(shí)間間隔為1-100s。因此可知，在一定時(shí)間內(nèi)，體系平均只有一半的乳膠粒進(jìn)行鏈增長反應(yīng)；這些活性鏈分別隔離在不同的乳膠粒內(nèi)，它們的壽命很長，可以增長到相當(dāng)高的聚合度才被下一個(gè)擴(kuò)散進(jìn)入的自由基終止，因此，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量很高。,,,水相,,乳膠粒,,,,,,,,,,