聚合物合成工藝纖維

1、纖 維,武漢工程大學材料學院髙材教研室許莉莉,纖維： ①是天然或人工合成的細絲狀物質。 ②具有足夠的細度（小于100微米）和足夠的長徑比（大于500乃至無限大）并且顯示一定的力學特性者。,一、基本概念,天然纖維 合成纖維（synthetic fiber） ：用石油、天然氣、煤、及農副產品為原料，經一系列的化學反應，合成高分子化合物，再經過加工而制得的纖維。 如PET，PA66，PAN， PP

2、,我國早在南宋，就有記載，周去非的《嶺外代答》一書記述，廣西某縣楓樹上有“食葉之蟲”稱做“絲蟲”，它的外形“似蠶而呈赤黑色”，每當五月（農歷）間“蟲腹如蠶之熟”，當地人就捉回用醋浸漬，然后剖開蟲腹取出絲素，在醋中牽引成絲，一蟲可得絲長6-7尺，這種從野蠶身上抽絲的方法，堪稱是人類人工制絲技術最早的事實。,二、合成纖維的發(fā)展,桑蠶結繭：1.桑蠶；2.吐絲；3、4.成繭；5.桑蠶繭剖面,,到十八世紀人們測定了蠶絲和桑葉的組成，發(fā)現(xiàn)：桑葉中大

3、量含有碳、氫、氧三元素，而蠶絲中除含有上述元素外，還含有氮。這一發(fā)現(xiàn)，啟發(fā)人們用硝酸來處理纖維素來增加氮的部分。1884年在法國Chardonnet制得硝酸纖維。但因其容易燃燒，加上成本貴，又沒多少紡用價值，所以問世不久便停產了，但它畢竟是人類歷史上第一次人工制造的纖維。,1891年在英國，有人將纖維素磺酸酯溶于稀堿中制成很粘的液體紡絲，因其很粘，故稱為粘膠，制成的纖維稱為粘膠纖維。它在1905年實現(xiàn)工業(yè)化生產?？梢哉f人造纖維的制造成功

4、是仿生學應用的成功。,1935年2月杜邦公司基礎化學研究所有機化學部的科學家卡羅瑟斯(Wallace H. Carothers，1896-1937)合成出聚酰胺66，1938年開始工業(yè)化生產，命名為尼龍(nylon) 。是投入大規(guī)模生產的第一種合成纖維。,Wallace Hume Carothers (1896-1937) Carothers synthesized and analyzed an extensive series of

5、 new polymeric substances, including polyesters, neoprenes, and nylons.. The next five years were spent looking for a synthetic polymer behaving like natural silk that would be a practical silk substitute. Success came i

6、n 1935 in the form of a polymer that would become known as Nylon.,,尼龍又叫錦綸，在我國是錦州化工廠最早開始生產尼龍的。,1941年英國的溫費爾德(T.R.Whinfield,1901-1966)首先合成的，產量在20世紀居各種纖維之冠的聚酯(PET)纖維--滌綸(的確良)， 后來相繼出現(xiàn)了聚丙烯腈纖維--腈綸、聚丙烯纖維--丙綸、聚乙烯醇縮甲醛纖維--維尼綸。,聚酯(P

7、ET)纖維：,從1938年，合成纖維生產已有70多年的歷史，其發(fā)展可分為四個階段。第一階段：1938-1950年，尼龍，同時探索新的成纖聚合物。第二階段：1950-1956年，滌綸與腈綸問世，并實現(xiàn)了工業(yè)化。 第一代合成纖維第三階段：1956-1960，發(fā)展了第二代合成纖維——改性纖維。第四階段：1960-今天，發(fā)展特種纖維,,特種纖維，即高技術纖維（high technolo

8、gy fibre），或高性能纖維，亦稱為第三代合成纖維，其中包括碳纖維、耐熱的和高強度高模量的聚芳酰胺（芳綸）、高彈性纖維（氨綸）、超高分子量聚乙烯纖維（高強度高模量）。,儀征化纖、上海石化、淄博萬杰、洛陽石化、開平滌綸、江蘇鷹翔、鞍山合成等。,,滌綸,錦綸,腈綸,其他,丙綸,維綸,我國2007年合成纖維（包括長絲和短纖）產量2201.75 萬噸，各合成纖維所占比例如圖,棉纖維,毛 纖 維,,天然纖維,按性能功用分： 耐高溫纖

9、維， 如聚苯并咪唑纖維（PBI）； 耐高溫腐蝕纖維，如聚四氟乙烯（PTFE）； 高強度纖維， 如聚對苯二甲酰對苯二胺； 耐輻射纖維， 如聚酰亞胺纖維； 阻燃纖維、高分子光導纖維等。,聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維(PET)滌綸、的確良、Terylene、Dacron聚己內酰胺纖維(PA6)錦綸6、尼龍6、Kapron、Perlon聚己二酰己二胺纖維(PA66)錦綸66、尼龍66

10、、Nylon丙烯腈-丙烯酸酯共聚物腈綸、Cashmilan、Orlon、Courtelle聚丙烯纖維(PP) ， 丙綸、Pylen、Meraklon 聚間苯二甲酰間苯二胺纖維芳綸1313、Nomex,常見纖維及特點、用途,超高分子量聚乙烯纖維(UHMW-PE)Spectra 900、Dyneema聚乙烯醇縮甲醛維綸、維尼綸、Kuralon、Mewlon聚氯乙烯纖維(PVC)氯綸、Le

11、avil、Rhovyl聚氨酯彈性纖維(PU)氨綸、Lycra、Dorlustan、Vairin聚對苯二甲酸丙二醇酯纖維(PTT) PTT纖維, Corterra,,,,錦綸又稱耐綸、尼龍，是聚酰胺類的高分子化合物。特點：耐磨、強度高、比重大、不怕蟲蛀。但是錦綸織物保形性差，易起皺變形，易起毛結球。常用來制作運動服、彈力襪等。,滌綸俗稱“的確良”，是聚酯類高分子化合物。它的強度高、彈性好，不易變形，易洗、易干，是一種比較理想

12、的紡織材料。但是，由于其吸水性差，穿著時會感到氣悶不舒服，因此宜做外衣不宜做內衣。滌綸常與棉、毛混紡，以彌補其不足。,腈綸是聚丙烯腈纖維，素有“合成羊毛”之美稱。 主要特點: 蓬松、柔軟，比羊毛輕，有良好的保暖性，易洗、易干，不怕蟲蛀和霉爛，適于編織毛衣、毛料、毛毯，也可加工成人造毛皮等。腈綸的耐曬性很高，因此適于制作窗簾、幕布、帳蓬、船帆等室外使用的織物。缺點：腈綸的耐磨性、耐堿性差，所以洗滌時不要用力搓洗，不要用堿性太強的

13、肥皂或洗滌劑。,窗簾,仿羊絨衫,帳蓬,地毯,毛毯,腈綸,丙綸是聚丙烯纖維，是最輕的纖維， 密度是棉花的3/5，能浮在水面上。它的吸水性小， 耐磨性好，做成的衣服不走樣，可用來制成各種針織物、衣料、人造毛皮。還可以用來制作蚊帳布、地毯、帆布、尿不濕等，醫(yī)學上丙綸可以代替棉紗布，做衛(wèi)生用品。另外，丙綸耐酸、耐堿、彈性較好，有優(yōu)良的電絕緣性和機械性能，工業(yè)上大量用來制造繩索、包裝材料、漁網、降落傘等。缺點：耐光、耐熱性差，

14、因此不宜在烈日下暴曬，洗滌時也不能在開水中浸泡。丙綸的另一缺點是染色困難。,吊帶,拔河繩,汽車腳墊,丙綸,無紡布,氯綸的化學名稱是聚氯乙烯纖維，是將聚氯乙烯溶于 丙酮和苯的混合劑或純丙酮溶劑中，紡絲成形的。它的化學穩(wěn)定性好，耐強酸強堿，遇火不燃燒，因此常被用來作為化工廠的濾布、工作服、安全帳幕，以及民用的窗簾、地毯、家具上的覆蓋材料等。氯綸的保暖性很好，比棉花高50%，比羊毛高10%—20%，用它的短纖維做成的絮棉很受歡迎。氯

15、綸還有一種奇妙的特性，它的帶靜電作用很強，再加上它良好的保暖性，所以貼身穿氯綸織物，對于患有風濕性關節(jié)炎的人有一定的療效。氯綸的缺點是耐熱性差，沸水收縮率大，染色也較困難。,40%氯綸,防火,濾布,腈氯綸,1、顯微鏡法：利用顯微鏡配合切片方法觀察纖維的縱向外觀和橫截面形狀來鑒別纖維,合成纖維的鑒別,2、燃燒法：根據不同纖維的燃燒特性來鑒別纖維,掌握好：煙、焰、味、灰,3、著色法：根據不同纖維在著色劑中著色后顏色的不同來鑒別纖維,配置A

16、、B兩種試劑A：3g KI（60mL水）+1g I2 （40mL水），放置幾分鐘，濾去溶液中過剩的I2 ；B：兩份甘油，先加入一份水，再加入三份硫酸；鑒別過程：A 2份+B 1份充分混合，把待測纖維放入，1min后取出用清水洗凈，觀察纖維的顏色。,4、溶解法：根據不同纖維在不同化學試劑中溶解性能的不同來鑒別纖維,合 成 纖 維,? 纖維的分類與特征 纖維的分類 成纖高聚物的特征? 聚酯纖維

17、 主要原料? 生產原理與工藝 聚酯 和PA6的生產工藝,1 聚合物長鏈必須是線型的，盡可能少的支鏈，也無交聯(lián)。2 聚合物具有適當高的分子量，分子量分布要窄。3 聚合物分子結構要規(guī)整，易于結晶，最好能形成部分結晶的結構。4 聚合物大分子中含有極性基團，可增加分子間的作用力，提高纖維的物理和機械性能。5 結晶性聚合物的熔點和軟化點應比允許的使用溫度高得多，而非結晶性的聚合物，其玻璃化溫度應比使用溫度高。6 聚合物

18、要有一定的熱穩(wěn)定性，易于加工成纖，并具有使用價值。,成纖聚合物的結構與特性：,12.2 聚酯纖維,五、聚酯生產設備,一、概論,二、聚酯結構與性能及應用,三、聚酯原料的合成,四、聚酯生產工藝,一、概論,Carothers,1941年英國Whenfield和Dikson以對苯二甲酸和乙二醇為原料合成了聚對苯二甲酸乙二酯，并制成了纖維。,聚酯的分子結構是線型、無支鏈,可沿著拉伸方向相互平行排列。聚酯可以制成為無定型和結晶兩種形態(tài)

19、。完全無定型的聚酯是無色透明,密度為1.33g/cm3。而完全結晶（很難得到）聚酯樹脂,密度為1.47g/cm3。結晶時,聚酯樹脂失去其透明性及光澤轉化為乳白色。,二、聚酯的結構與性能及應用,聚酯不僅可以抽絲制成纖維,而且還可以制成薄膜或塑料。室溫下具有優(yōu)良的機械性能和磨擦、磨損性能等,強度為聚乙烯的9倍。其抗蠕變性能,剛性和硬度等,都勝過多種工程塑料。其吸水性低,線膨脹系數小,尺寸穩(wěn)定性高聚酯薄膜可以制造電影膠片,照相底片

20、,錄音磁帶的帶基,也可以做絕緣材料,其塑料主要用于制造機械及電器設備的零部件,以及化工設備中的耐腐蝕零部件等。,二、聚酯的結構與性能及應用,三、聚酯原料的合成,乙二醇,對苯二甲酸,對苯二甲酸二甲酯,,1、乙二醇的制備,工業(yè)生產乙二醇（EG）是以乙烯為原料，先合成環(huán)氧乙烷（EO），再水合制得。乙烯合成EO有氯乙醇法和直接氧化法兩種。,2、對苯二甲酸的制備,,將甲苯和混合二甲苯異構（歧化）為對二甲（PX），再進一步氧化為對苯二甲酸（T

21、PA）。,甲苯歧化與烷基轉移,催化劑為非金屬或Si-Al載體的金屬催化劑,PX氧化制TPA 通常是在溫度190-230℃，壓力1.27-2.45MPa下，在醋酸鈷、醋酸錳和四溴乙烷（Co-Mn-Br）復合催化體系作用下，于醋酸溶劑中用空氣氧化而成。,,工藝過程有氧化、產物后處理和溶劑回收三個階段。①原料PX與催化劑和溶劑在混合槽中混合均勻后，進入氧化反應器。產物是30%的TPA漿液；②漿液經三臺串聯(lián)結晶器分步結晶，

22、濃度提高到40%，經離心、打漿、再離心、兩段離心機分離，含濕10%TPA濾餅進入干燥器；③母液再汽提塔的蒸餾釜中蒸出95%醋酸并精餾脫水處理，釜底殘液用薄膜蒸發(fā)器處理得到的殘渣可送催化劑回收或焚燒處理。,TPA加氫精制PTA,TPA中的雜質是對羧基苯甲醛和芴酮類等，由于對羧基苯甲醛與TPA結構相近，易形成共晶，難分離精制。TPA的加氫精制是在270-280℃、壓力6.5-7MPa下，在鈀/活性炭催化作用下于水溶液中進行，對

23、羧基苯甲醛轉化為易溶于水的甲基苯甲酸，而被分離除去，再經結晶分離和干燥，最后得到PTA。,3、對苯二甲酸二甲酯的制備,,將甲苯和混合二甲苯異構（歧化）為對二甲苯（PX），再進一步氧化酯化為對苯二甲酸二甲酯（DMT）。,,精DMT可水解制PTA,合并氧化產物PT酸和MMT進行酯交換直接制TPA,聚對苯二甲酸乙二酯的合成、聚酯合成副反應和降解,四、聚酯生產工藝,反應溫度高,約260—290℃;反應時間長,一般為十幾小時通惰性氣體保

24、護及時排出低分子副產物,1、聚酯生產工藝特點,1 配料比的影響2 雜質的影響3 反應程度的影響4 平衡常數的影響5 反應溫度的影響6 氧的影響,主要影響因素,合成聚酯的路線,聚酯樹脂的生產過程大體上可分為以下幾個工序:(1)對苯二甲酸的制備;(2)苯二甲酸乙二酯（BEHT）的制備;(3)聚對苯二甲酸乙二酯的制備。,聚酯合成在工業(yè)生產中主要有：精對苯二甲酸與乙二醇直接縮聚制得聚酯樹脂（PTA法）和以對苯二甲酸二

25、甲酯（DMT）與乙二醇的酯交換法合成。,,,,BHET合成方法,（1）直接酯化法；（2）對苯二甲酸與環(huán)氧乙烷加成法；（3）酯交換法。,（1）直接酯化法,由對苯二甲酸與乙二醇在催化劑作用下直接酯化脫水生成對苯二甲酸雙β-羥乙酯(BHET)。,催化劑,因為對苯二甲酸的熔點高于升華溫度,不能熔融。而乙二醇的沸點（196-199℃）與對苯二甲酸（300℃）升華溫度相比較低,所以固體對苯二甲酸在乙二醇沸點下酯化反應是在固/液非均相體系中進行

26、的。,隨反應的進行，懸浮的PTA溶解速度不斷增加，因PTA在反應混合物體系中溶解度遠大于在純EG中的溶解度。PTA全溶后，體系由非均相混濁轉向均相透明。,TPA 對苯二甲酸（固 體）,部分溶解,TPA,EG,BHET,因為反應體系在對苯二甲酸完全熔解之前,溶液中對苯二甲酸總是飽和狀態(tài),所以酯化反應速度與對苯二甲酸濃度無關。,為了加快反應速度,常采取提高反應溫度,使反應在乙二醇沸點以上進行,并同時加大乙二醇的摩爾比但是這

27、樣會加劇乙二醇脫水致使醚化反應生成一縮二乙二醇,這種醚化反應比酯交換法的醚化反應速度大得多,所以直接酯化反應中,工藝的控制是一個很重要的問題。,（2）環(huán)氧乙烷法（EO法）,由DMT和EG酯交換反應制取的 BHET不純，需要提純。用PTA和環(huán)氧乙烷直接反應可以制得 低聚物含量很少的BHET。由對苯二甲酸與環(huán)氧乙烷直接酯化制得BHET的方法。,(1)省去制乙二醇的過程;(2)不用與甲醇進行酯交

28、換反應,在原料和設備上都較節(jié)約;(3)不用高純度的對苯二甲酸,生成的BHET易于提純和精制;(4)環(huán)氧乙烷與對苯二甲酸反應速度快,設備利用率高。,環(huán)氧乙烷法的優(yōu)點,環(huán)氧乙烷易燃易爆,其沸點低,隨反應溫度升高,對設備的要求也增高,若 控制不當,會使副產物增加從而影響B(tài)HET的質量。,,環(huán)氧乙烷法的缺點,,由環(huán)氧乙烷生成對苯二甲酸乙二酯的方法,粗TPA和EO加成反應生成的BHET,經精制后再縮聚,PTA和EO加成反應生

29、成BHET,直接縮聚,,,,由環(huán)氧乙烷生成對苯二甲酸乙二酯的方法,加成反應的工藝路線有溶劑法和無溶劑法兩種,溶劑法,◆加成反應用的溶劑：芳烴（如苯、甲苯、二甲苯）; ◆用量：為TPA重量的1.5倍. ◆作用：改善了反應系統(tǒng)中TPA的擴散狀態(tài),使反應物 接觸均勻,反應易于控制。 但溶劑會使反應速度減緩,設備利用率降低。,◆過程,離心分離,無溶劑法,（3）酯

30、交換法,間歇反應◆酯交換法有 連續(xù)反應◆間歇酯交換法 催化劑類型：醋酸鋅、醋酸鈷、醋酸錳和三氧化二銻等 催化劑用量：約為DMT的0.01-0.05%（重量） 反應溫度：一般控制在180℃以上,酯交換結束時,可達到 200℃或更高些。 副反應：乙二醇在高溫下生成一縮二乙二醇，它相當于

31、一 種鏈節(jié)較長的二元醇,當進入大分子主鏈中會降低產品熔點,影響質量。 酯交換過程還會生成少量分子量較大的環(huán)狀物; ◆缺點： 制備DMT,要消耗甲醇,流程長,成本不易降低,,酯交換反應的原理,◆酯交換反應： 在催化劑存在時，于常壓下加熱進行。反應進行時,DMT發(fā)生醇解和酯化，是一個可逆的反應。,酯交換反應是在Cat存在時,于常壓下加熱進行。反應進行時,DMT發(fā)生醇解和酯化,是一個可逆的反應。

32、 控制逆反應的方法 ①DMT與乙二醇的摩爾比為1:2.3-2.5 ②從反應體系中排除甲醇,甲醇沸點64.7℃,而酯交換 反應溫度180-200℃。,,,間歇法酯交換,甲醇相階段: 當DMT和附有Cat的乙二醇進入酯交換釜后,升溫,反應在攪拌下進行。當溫度升至150-160℃時,反應放出的甲醇蒸餾通過溫度控制在65-70℃分隔柱（

33、被甲醇帶出的乙二醇回流到釜內）進入冷凝器被冷凝下來。其流出量達理論值的75-90%時,可認為甲醇相階段結束。乙二醇相階段: 不讓乙二醇回流,而只讓冷凝器收集乙二醇（進行乙二醇的蒸餾）,200-240℃乙二醇和剩下的甲醇一起蒸出來。,連續(xù)法酯交換,在連續(xù)酯交換中： 一面進料,一面出料,形成動態(tài)平衡,并要求產物反應程度一致,質量均一,把這種反應器根據反應物不同濃度的變化,分成幾只串聯(lián)起來,就可以形成一個連續(xù)酯交換的

34、反應器。 大部分連續(xù)反應裝置只是把間歇法中隨反應時間和所遭遇到的反應條件,設法由一連續(xù)系統(tǒng)的空間各點來對應地滿足它。即是說在間歇法中反應過程是隨反應時間而變化。而連續(xù)法的反應進程則隨定向位置而變化。,串聯(lián)酯交換釜的工藝流程： DMT在熔融態(tài)下由中間貯槽用計量泵連續(xù)地經過導熱器 送入第一酯交換器,同時在第一酯交換器內連續(xù)加入Cat,從第一酯交換器出來的反應物的位落差,進入第二和第三酯交換器。各酯交換器上部分別裝有甲

35、醇與溶柱及冷凝器,使反應生成的醇進行分離,并經冷凝后收集由第二酯交換器生成的BHET送至BHET貯槽,并在貯槽中連續(xù)加入消光劑和熱穩(wěn)定劑,同時加熱蒸餾除去過剩的乙二醇。,泡罩塔連續(xù)酯交換的工藝流程,DMT和EG在Cat作用下,從酯交換器自上而下地通過進行 酯交換反應，從塔下部再沸器旁側排出。 酯交換后產生的甲醇蒸汽經酯交換塔上端的分餾柱排入甲醇冷凝器,冷凝的甲醇進入甲醇貯桶。 酯交換生成的BHET從再沸器溢出,和來自

36、穩(wěn)定劑的溶解釜的穩(wěn)定劑，經閥復壓差作用進入了縮聚塔。,,,酯交換的工藝條件,泡罩塔的連續(xù)酯交換工藝,熔融釜溫度 150-160℃乙二醇導熱器溫度 160℃進料溫度 150-160℃酯交換塔反應溫度 分餾柱 65-70℃塔頂下段

37、 170-180℃中段 190-200℃再沸器 240-250℃,配料比:DMT/EG的摩爾比為1:2.1-2.2 反應時間2-3小時 醋酸錳、三氧化二銻為DMT的0.04%。 反應壓力:壓力是自上而下逐漸增加的?？刂普＞湍苓_到自動平

38、 衡。如控制不當,造成某幾層塔板中溫度過高或產生蒸汽量過多,就會產生過高的壓力,而將上一層塔板的液體頂住,不能下降。這種現(xiàn)象稱為氣阻。泡罩塔的主要作用是使上升的蒸汽與回流的液體得以充分的接觸,進 行相互間的物質和熱量交換。作為酯交換的反應泡攪拌,是一面使 DMT與EG互相密切接觸,同時有助于甲醇從液相轉入氣相,DMT和EG生成的單體從氣相轉入液相。,泡罩塔的連續(xù)酯交換工藝,聚酯生產工藝流程,“三釜”連續(xù)酯化縮聚生產工

39、藝,（1）酯化按EG/PTA摩爾比為1.8-1.95配制的漿料進入貯罐，由底部進入酯化釜進行反應。常壓、溫度275-280℃，停留時間為50-60分鐘，酯化率96%以上。酯化產物由底部放出，進入預縮聚釜。酯化產生的水和蒸發(fā)出的EG經汽提塔分離后，塔頂逸出水蒸氣冷凝送廢水處理裝置，塔底EG冷卻回收利用。,（2）預縮聚酯化產物（BHET）添加催化劑Sb2O3、消光劑TiO2和少量DEG，過濾和補加適量EG后進入預縮聚釜。

40、預縮聚釜為立式，頂部為擴大部分，無機械攪拌，內有16塊塔盤，頂端塔盤上液面高度約130mm，過量的EG汽化，在抽真空時使塔內物料形成大泡，強化了傳熱和反應。釜底溫度280℃，釜頂溫度285℃，真空度（余壓）2-2.7kPa，時間僅15-20分鐘，預縮聚物的聚合度可達40，特性粘度為0.2。預縮聚產物由上部排出后進入縮聚釜，反應中蒸出的EG（夾帶有低聚物）進入噴霧冷凝器，經旋風分離器，有下部放出回收利用。,縮聚釜為臥式，

41、釜內有鼠籠式攪拌器，沿軸向由密到疏排列網柵，籠與釜壁間隙僅4-5mm。進口溫度285℃，出口溫度289-290℃，釜內真空度（余壓）為267-333Pa，停留時間為60-80分鐘。產品PET聚合度為85，最終酯化率為100%，特性粘度為0.6dl/g。完成縮聚的熔體可直接紡絲或鑄條切粒。,（3）縮聚設備,BHET的精制,BHET精制的方法很多,有重結晶法、溶液萃取法、活性炭吸附法和還原法等。在生產中經常是幾種方法同時并用的。通常把粗

42、BHET調配成30-40%的水溶液，在70-80℃下用碳酸氫鈉式NaOH調節(jié)PH＝7.9，然后讓溶液通過鋅片塔和活性碳塔,使醛類雜質還原成醇（除掉著色物）和吸附其著色物。最后將溶液冷至10℃左右結晶分離出BHET,并予以干燥。,縮聚反應溫度和催化劑,由于酯交換反應后生成的BHET及相應的低聚物的熔點最高為220℃（n=4的低聚物）,在縮聚過程中分子量不斷增大,最后樹脂的熔點可達到260℃,為了使整個反應體系保持在液相條件下進行,反應溫

43、度必須超過260℃,但聚酯樹脂在290℃以上時熱分解,故工業(yè)上選擇270-280℃為宜?？s聚反應的催化劑一般不選擇醋酸鋅、醋酸錳這類催化劑,其原因是對聚酯的熱分解有效,產生的羧基會使其失效,故一般選擇Sb2O3,它對羧基不敏感,其活性與羥基的濃度成反比,其用量為DMT的0.03%左右。,為防止聚酯樹脂降解,反應中常加入亞磷酸或其酯類穩(wěn)定劑,如亞磷酸三苯酯,其用量為DMT的0.03%左右。后處理包括：出料、鑄帶、冷卻、切粒以及干燥

44、等過程,最后得粒狀產品。若作為絕緣薄膜用,則從反應釜底部經鑄帶器流出一定寬度與厚度熔體,該熔體在內部通有冷卻水的光滑輥筒表面上冷卻,便得到透明厚膜,它再經雙向拉伸定向處理,最后得到高強度的絕緣薄膜。,,縮聚反應及后處理,聚對苯二甲酸乙二酯的生產,經過酯交換或直接酯化后的對苯二甲酸乙二酯,還需要經過縮聚工序,使之形成線型高分子化合物,稱之為聚酯樹脂。制備聚對苯二甲酸乙二酯的方法,大致可分為三種,即熔融縮聚法、溶液縮聚法和固相縮聚法

45、。第一種方法早已投入生產,并有成熟的工藝和設備。下面著重對第一種方法加以討論。,熔融縮聚法是聚酯樹脂生產上常用的方法。聚合過程可慨述為將對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換后生成的對苯二甲酸乙二酯單體及其低聚物在不銹鋼反應釜中于270-290℃這間加熱攪拌縮聚,反應是在熔融狀態(tài)下進行。所以稱為熔融縮聚,熔融縮聚又可分為間歇法與連續(xù)法,現(xiàn)在各國生產聚酯樹脂以連續(xù)法為主。連續(xù)酯交換法合成聚酯樹脂的優(yōu)點是生產能力大,產品質量均勻穩(wěn)定

46、,自動化程度高。便于和紡絲工序結合在一起,但其設備較復雜。,熔融縮聚法制備聚酯的生產工藝,,,,聚酯縮聚反應原理,（1）縮聚反應的原理:（2）二聚體又可以和單體作用生成三聚體,270~250℃,,,,,,（,3,）三聚體又可以與單體作用生成四聚體這樣繼續(xù)反,應下去就生成了高分子量的聚酯樹脂可以用通式表示為,,,,Ø,聚酯縮聚反應原理,對苯二甲酸乙二酯縮聚的聚酯樹脂的反應和酯交換反應一樣是可逆反應。必須除去生成的乙二

47、醇才能得到高分子量的聚酯樹酯。乙二醇通出的快慢是控制反應速率的極為重要的因素。據報導在縮聚時如使反應物的極薄的液膜狀態(tài),并在真空中，只需幾秒鐘即可以縮聚成樹脂。在實際生產中,需要加快乙二醇的擴散和蒸發(fā),常采用攪拌、薄液層、高真空和加熱等方式來實現(xiàn)。,聚酯縮聚反應原理,間歇縮聚的工藝條件,生產配方：對苯二甲酸乙二酯,一批酯交換量催化劑:Sb2O3,其用量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.02-0.03%左右。穩(wěn)定劑:亞磷酸三苯酯、磷

48、酸三苯酯或兩者的混合物, 其量為對苯二甲酸二乙酯重量的0.015-0.02%左右?？s聚反應的工藝條件:縮聚反應分為三個階段。第一階段 為大量蒸發(fā)乙二醇的階段大約有80%的乙二醇要在這一階 段排除。此時需要供給充分熱量,這時物料的特性粘度約 0.1左右。同時這時的反應溫度不宜過高。,間歇縮聚操作,（1）常壓縮聚（2）低真空縮聚（3）高真空縮聚（4）出料,常壓縮聚階段（或預縮聚階段）:溫度約250℃左右,約80%的

49、乙二醇在這一階段排除,攪拌速度60轉/分,時間1.5-2小時。,低真空度階段:此時大量的乙二醇已被蒸出,溫度由250℃升至270℃,真空度達到750mmHg,攪拌速度30-40轉/分,時間1.5-2小時（操作要點:逐漸打開真空閥,在視鏡中看不到乙二醇氣流為止）。,高真空階段:高真空,余壓控制在0.5mmHg以下,溫度270-280℃,轉速10-20轉/分,時間1-3.5小時,攪拌電機的電流升到一定值后即可出料。,,,,乙二醇的排除,反應

50、初期物料粘度低，乙二醇排除量較多，這時真空度不宜過高，否則乙二酯大量溢出，沸騰劇烈，可能將縮聚物帶出，甚至堵塞管道。反應后期物料的粘度加劇提高，乙二醇排除量減少，而且是以擴散方式逐漸排出，所以要求高的真空度，促使乙二醇的排出。,影響合成聚酯反應的因素,催化劑：可使縮聚反應加快。Cat的用量多，縮聚反應加快。但加入量過多，會使付反應增加，對產品質量不利。通常選用三氧化二銻為縮聚的催化劑，其用量為對苯二甲酸二甲酯重量的0.02-0.03%

51、左右。氫氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎘和鋁酸鈉等物質也可以作為催化劑。經實驗證明：由于上述物質酸性比Sb2O3低，可使副反應減少，制得的聚合物熔點比用Sb2O3時要高，色澤也較白，而且紡絲性能良好。,穩(wěn)定劑：因聚酯樹脂在高溫下發(fā)生氧化裂解反應，這種裂解反應包括酯鍵的氧化、水解和羧基的氧化，在嚴重的情況下還可能脫羧，甚至高分子物的分解。所以需要加入穩(wěn)定劑。可作為穩(wěn)定劑的物質有磷酸、亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯和亞磷酸三對叔丁基苯酯，這

52、些穩(wěn)定劑可以單獨使用，也可以混合使用。一方面使熱穩(wěn)定性提高。但它也會使使縮聚反應減慢。,影響合成聚酯反應的因素,縮聚反應需要的穩(wěn)定劑，消光劑是在單體輸入的管道中加入。單體在預縮聚塔中進行初步縮聚后的低聚物再進入縮聚釜中進行縮聚，使具有一定的特性粘度和分子量，達到要求后即可用出料螺桿泵連續(xù)打出進行切沖式直接紡絲。,影響合成聚酯反應的因素,五、聚酯生產設備,一般采用“三釜”法進行制備聚酯。聚合設備包括：（1）酯交換釜；（2）

53、預聚反應塔；（3）臥式縮聚反應釜,酯交換的主要設備是酯交換釜，不銹鋼制成，釜內裝有錨式攪拌器，釜外裝有熱載體的加熱灰套。熱載體依賴電熱棒加熱。釜的容積按產量大小而定，常為1000-2000升。釜蓋有加料孔和接有分餾柱的冷凝器，分餾柱內有磁卷填料，分餾柱外部有冷卻水灰套。此外釜蓋有視孔，釜底有出料口。,間歇縮聚的主要設備,間歇縮聚的主要設備為縮聚釜,它是用不銹鋼制的帶攪拌的高壓釜。釜外有加熱夾套,夾套中可用聯(lián)苯和聯(lián)苯醚組成的高溫導熱

54、油進行加熱,高壓釜要求高度的氣密性,嚴防泄漏。高壓釜的容積可按工廠的需要而定。高壓釜還要考慮密封和傳熱均勻性。我國一般的高壓釜容積為2000立升,今后考慮擴大到4000立升。,縮聚反應可分別在2-3個反應器中進縮聚反應器的設計要求乙二醇能迅速排除。縮聚可以在立式（塔式）或臥式（釜式）設備中進行。連續(xù)縮聚只把通過酯交換式直接酯化后制得的對苯二甲酸乙二酯（單體）經過過濾除去雜質以后用計量泵輸入預縮聚塔中。,合成反應設備,目前主要

55、采用立式逆筒板式塔作為預縮聚釜。預縮聚塔可以分為三節(jié)。塔內凡與物料接觸部分均用不銹鋼式復合子銹鋼板制成。,合成反應設備,后縮聚設備一般具有攪拌裝置，使物料，形成薄層，擴大蒸發(fā)面積，有助于乙二醇的排除。同時使物料橫向有充分的混合條件。目前后縮聚采用臥式的為多。臥式縮聚釜有多種形式，其主要差別幾乎在于攪拌器的形式不同。后縮聚釜是否滿足工藝上的要求，很大程度上是由攪拌器的設計是否得當而決定的。,后縮聚設備,圖1 臥式熔融縮聚釜結構

56、,塔式反應器,預縮聚反應器通常為立式反應釜和塔。上部裝有分離塔（柱）或捕集器，以防止物料由酯化反應器進入預縮聚反應器。由于減壓閃蒸逸出的蒸汽夾帶低聚物。中下部裝有加熱（管），以適應縮聚反應工藝。,圖2 薄層縮聚反應裝置,如圖2所示，使單體或預聚體以極薄的厚度涂布在連續(xù)運動的金屬帶上,于一定的真空度及反應溫度下進行反應。由于反的表面積極大,因此,既有利于傳熱,也有利于小分子付產物的及時逸出。,圖3 高溫載熱體在縮聚釜夾套內強制循環(huán),

57、如圖3所示，為使物料受熱均勻,提高傳熱效率,載熱體可采用強制循環(huán)的形式,,圖4 釜夾套為半圓管式的縮聚釜,如圖4所示。為了進一步改善傳熱狀況,釜的夾套可作成平園管形式, 提高傳熱效果,并有利于加熱均勻,釜內則多采用錨式或框帶式攪拌器,減少局部過熱發(fā)生。,1 描述纖維性能的參數有哪些？工業(yè)上用于生產線型縮聚物的方法有哪些 ？縮聚物中的大品種如聚酯、聚酰胺都是用哪種方法進行工業(yè)生產？ 在聚對苯二甲酸乙二醇酯的生產中，有哪些主要

58、影響因素，可以采取哪些措施來保證制得平均聚合度在100以上的產物？成纖高聚物有哪些特征？生產不飽和聚酯樹脂采用哪些原材料 ？聚酯的合成方法有哪幾種？ 簡述間歇酯交換法生產PET工藝流程。,第六章 錦綸,1.概述2.錦綸的生產3.錦綸的結構4.錦綸的性能5.錦綸的用途和發(fā)展前景,錦綸POY.FDY系列產品,短纖,聚酰胺纖維：polyamide fibre， PA中國名稱：錦綸；翻譯名稱：“耐綸”、“尼

59、龍”， “阿米綸”，“貝綸”。,大分子鏈中各鏈節(jié)通過酰胺鍵相連的成纖高聚物紡制的纖維。,1.概述,1.1定義,1938年德國的Schlack合成出了聚酰胺6，1941年實現(xiàn)工業(yè)化生產。,1935，Carthers等在實驗室制備出了線性聚酰胺66,1936—1937年由杜邦公司通過熔體紡絲法制造出聚酰胺66纖維——尼龍。,1939年實現(xiàn)工業(yè)化生產,世界上最早投入工業(yè)化生產的合成纖維,在我國最早是錦州化纖廠開始生產尼龍的，所以稱為錦綸。,1

60、.2 發(fā)展歷史,,1、由飽和的二元酸與二元胺通過縮聚反應制得的線性高分子縮聚物，再經過熔融紡絲及后加工而制得的纖維。,1.3 分類,2、由ω-氨基酸縮聚或由己內酰胺開環(huán)聚合制得的線性高分子縮聚物，再經過熔融紡絲及后加工而制得的纖維。,錦綸纖維,,1.4 品種,,由己內酰胺開環(huán)或ω-氨基己酸經縮聚反應而制得的合成纖維,2、錦綸的生產簡介,,,主要原料:己內酰胺,生產原理:高溫；惰性氣體保護；水作引發(fā)劑；Mn=15000～23000,生產

61、工藝:有常壓法、高壓法、常減壓并用、固相縮聚等,聚酰胺-6,（1）聚合原理　　已內酰胺在高溫下，微量水存在時的聚合反應如下：,反應的溫度：250~260℃引發(fā)劑的用量：已內酰胺的0.5%～5%；分子質量調節(jié)劑：乙酸（0.07%～0.14%）或己二酸（0.2%～0.3%）；反應的轉化率：一般為85%～90%,,常壓法　主要用于生產相對粘度較低（ηr＝2.2～2.7，相對分子質量為13000～14000）的聚酰-6樹脂，所用的反應

62、器為直形VK管和U形VK管。,直形VK管高為9m左右，以聯(lián)苯-聯(lián)苯醚為載熱體，采用分段加熱的方式進行加熱變?！∫欢螠囟葹?30～240℃；第二段溫度為（265±2）℃；第三段溫度為（240±2）℃。投料前用氮氣置換反應器中的空氣后，再將熔融的（90～100℃）的己內酰胺經過濾后，用齒輪泵送入熔體貯罐，并將引發(fā)劑和相對分子質量調節(jié)劑送入助劑計量槽，然后按比例將物料從VK管頂部加入，使其慢慢從管內多孔擋板間曲折流下。單體

63、在第一段被引發(fā)劑開環(huán)并初步聚合；經過第二段和第三段完成平衡聚合反應。反應過程中產生的水份不斷從反應器頂部排出。單體物料在管內的平均停留時間約20h。聚合后熔融的產物用齒輪泵從直形VK管底部送出，可以直接紡絲、也可以鑄帶切片。,U形VK管是兩根并列的雙層夾套直管，下端連通，并通過旋塞控制兩管之間物料的通過速度，熔融的已內酰胺和助劑通過助劑計量槽進入第一管，經過第一段（220±1）℃和第二段（260±1）℃聚合反應，經旋

64、塞進入第二管，保持保持（260±1）℃下反應。第二管內有內管，熔融的聚合物溢流通過內管形成膜層以保證充分混合，質量均勻和較好地排除水汽和氣泡。聚合時間根據樹脂的用途來確定，單絲用樹脂為35h左右，簾子線用樹脂為40～70h。聚合好的熔體用齒輪泵送出，可直接紡絲，也可以鑄帶切片。,高壓法　高壓法是在250～260℃，0.98MPa條件下，采用直管形反應器，助劑用0.13%的水和0.05%的己二酸，制備較高粘度（ηr＝3.5左右，

65、相對分子質量為18000～22000）的樹脂，聚合時間70h左右。聚合后的熔體用齒輪泵送出，可直接紡絲，也可以鑄帶切片。,常減壓并用法　該法中所用的反應器是兩直形管，第一管分三段加熱使單體聚合，聚合后的熔體用齒輪泵送入第二管的頂部以薄膜的形式通過真空度為26.7～40kPa區(qū)域，蒸出單體和水份，其中所含的5%的單體回收使用，然后進入第二管下部的細徑管中進一步聚合成高粘度樹脂，ηr＝3.5或4.4，前者供紡絲用，后者供注塑成型用，其中含低

66、分子物7%～10%。,固相縮聚法　該法是將常壓法制備的相對粘度為2.6～2.9的聚酰胺-6樹脂，經過苯萃取除去單體和低分子物，然后送到回轉式真空干燥機，在190～200℃下，用高純度氮氣保護下進行聚合。再在532.8Pa真空度下進一步抽出單體和低分子物。樹脂粘度ηr＝3.4～3.7，聚合時間約為18～34h。,,聚酰胺-66（錦綸-66）的生產,是己二酸與己二胺的縮聚物，是最早實現(xiàn)工業(yè)生產的聚酰胺品種，也是產量最大。。,,,主要原料:己

67、二酸、己二胺,生產原理:需要嚴格控制兩種單體配料比，才能得到高相對分子質量的高聚物。,生產上采用：縮聚反應前，先制成鹽，再縮聚。,聚酰胺-66,聚酰胺-66的生產過程主要有：66鹽制備、66鹽的縮聚。 ①66鹽的制備和縮聚　制備66鹽時，分別將己二胺和己二酸配制成溶液，然后再混合成66鹽溶液，再在適當的條件下縮聚。,配制成水溶液，控制反應溫度為98℃，可以生產含63%66鹽的水溶液，直接用于生產聚酰胺-66，收率99.9%，這

68、是最理想的工藝。以甲醇為溶劑，將兩種單體分別配制溶液，在60～70℃下攪拌混合，中和成鹽，再冷卻析出66鹽，過濾，在70℃下真空干燥，得白色結晶粉末狀66鹽，縮聚時再配制成60%的水溶液。,,性能： 強韌耐磨、彈性高、質量輕，染色性好，較不易起皺，抗疲勞性好。吸濕率為 3. 5% ~ 5. 0%，在合成纖維中是較大的，吸汗性適當，但容易走樣。,聚己二酰己二胺纖維（錦綸－66，尼龍－66）,用途： 約一半