固定與轉(zhuǎn)化二氧化碳反應的催化劑研究.pdf

1、將CO2轉(zhuǎn)化成有機碳酸酯類的具有高附加值的化工原料及產(chǎn)品具有很大的工業(yè)潛力及經(jīng)濟意義，成為各國科研人員廣泛關注的課題。環(huán)氧化合物與CO2由于催化劑體系的催化活性及機理的差異，既可以合成環(huán)狀碳酸酯，也可合成鏈狀碳酸酯。雖然合成環(huán)狀碳酸酯的反應體系在工業(yè)上的應用已成熟，但依舊存在反應條件苛刻等問題，在理論應用方面，催化體系的詳細催化機理還有待進一步研究。近些年來，研究者們發(fā)現(xiàn)不同的多環(huán)胺類配體對于環(huán)氧丙烷與CO2的環(huán)加成反應均具有良好的催化

2、活性，由于配體的結(jié)構(gòu)不同對于反應催化效果的影響還未作出進一步的報道；合成鏈狀碳酸酯的反應體系的催化劑開發(fā)吸引了眾多國內(nèi)外研究者的注意力，開發(fā)廉價易得、高效的、條件溫和的催化體系成了合成聚碳酸酯的關鍵所在。
　　基于以上研究現(xiàn)狀，本論文基于CO2與環(huán)氧丙烷(PO)環(huán)加成反應，開發(fā)出了兩種溫和的催化劑體系；基于CO2與環(huán)氧化合物的共聚體系，開發(fā)出了一種催化劑體系。
　　一、過渡金屬鹽/含氮雜環(huán)配體/四丁基溴化銨催化體系。合成了多

3、種不同的雜環(huán)胺配體(Anthy、Hdpa、Hdpza、H2pzpzda、H2tpzda、H2dpzpda、H2dppzda、H2mpzpyda、H2dmpzda)，與CoCl2協(xié)同作用下催化CO2與PO的環(huán)加成反應，并考察不同配體結(jié)構(gòu)的剛性、氮原子的位置對反應催化效果的影響，通過計算配體的電荷密度對催化協(xié)同機理作出了進一步解釋。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，（1）對于單環(huán)配體，環(huán)間的胺基與環(huán)上的胺基對催化活性的影響基本相同；（2）環(huán)上引入柔性原子(如硫原子

4、)時配體作為軟堿與金屬發(fā)生配位，使催化活性明顯提高；（3）雜環(huán)含氮配體中，當引入環(huán)間胺基時，配體的柔韌性變好，進攻CO2阻力減小，催化活性提高；（4）同等柔韌性的配體，環(huán)上氮原子越多，催化活性越高。當配體中有給電子基團的引入時，催化活性略有降低。
　　二、四苯基卟啉鈰催化體系。合成了Ce(acac)4、[CeTPP(acac)2]絡合物，對配合物做了一系列表征分析，并對基于CeIV的配合物催化體系進行了CO2與PO的環(huán)加成催化性能

5、測試。結(jié)果顯示，Ce(acac)4單組分對反應有催化活性，催化產(chǎn)率為32％；[CeTPP(acac)2]/TBAB與[YbTPP(acac)]/TBAB的催化效果相比較，環(huán)狀碳酸丙烯酯(PC)的產(chǎn)率降低了10%，可能是因為當金屬中心活化反應物時，CeIV配合物的位阻大于YbIII的位阻，推測可能是因為位阻的影響，所以CeIV配合物的催化體系催化活性較弱。
　　三、SalenMX催化體系。合成了Co、Cr、Mn的西夫堿配合物，對合成

6、的配體及配合物進行了紅外光譜、核磁共振、熱重分析、紫外光譜及元素分析等表征，并對合成的配合物催化體系進行了PO–CO2共聚合的催化性能測試，對聚合產(chǎn)物用凝膠色譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、紅外光譜進行定性分析。結(jié)果顯示：(1) SalenCoTFA/PPNTFA催化劑體系在25℃，CO2壓力為1.5 MPa時，催化反應1.5 h，聚碳酸丙烯酯(PPC)的收率為92%，聚合物的分子量為1766，PO的轉(zhuǎn)化頻率TOF為613 h–1；(2