苯二胺與鄰乙氧基苯胺的氧化聚合.pdf

1、近年來(lái)，芳香二胺聚合物以其多功能性及多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景而成為化學(xué)、物理和材料交叉學(xué)科的研究熱點(diǎn)之一。梯形結(jié)構(gòu)的苯二胺(PD)聚合物更是以其簡(jiǎn)易的制備和獨(dú)特的性能不斷吸引著科學(xué)家的研究興趣。但是其剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致聚合物難溶難熔，致使加工性能極差，故而限制了它們的進(jìn)一步發(fā)展。本文通過(guò)在剛性的PD聚合物分子鏈中引入鄰乙氧基苯胺(PHT)鏈節(jié)，使用化學(xué)氧化聚合和電化學(xué)氧化聚合兩類新型聚合方法，合成了三種PD異構(gòu)體與PHT的共聚物，并進(jìn)行

2、了聚合反應(yīng)、結(jié)構(gòu)和性能表征的系統(tǒng)研究，并且比較了氨基的相對(duì)取代位置對(duì)聚合活性的影響。本文首先通過(guò)化學(xué)氧化聚合，成功地合成了三種PD異構(gòu)體與PHT的一系列共聚物，并且系統(tǒng)地研究包括單體PD/PHT摩爾配比、氧化劑、酸介質(zhì)、有機(jī)溶劑添加劑、聚合時(shí)間和溫度等在內(nèi)的聚合條件對(duì)聚合反應(yīng)過(guò)程、聚合物結(jié)構(gòu)和性能的影響，并據(jù)此提出了最佳PD/PHT化學(xué)氧化共聚條件。采用元素分析、紅外光譜(FT-IR)、紫外光譜(UV-vis)、高分辨核磁共

3、振氫譜(1H-NMR)、圓二色性(CD)和溶解性對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)地研究并給出了共聚物結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明：化學(xué)氧化聚合獲得的PD/PHT共聚物確實(shí)是包含兩種單體單元的共聚物，通過(guò)控制PD/PHT配比可以調(diào)節(jié)共聚物中梯形結(jié)構(gòu)含量。尤為重要的是oPD/PHT共聚物結(jié)構(gòu)依賴于聚合溫度，室溫聚合只能獲得oPD低聚物與PHT鏈連接的共聚物；118℃聚合則可以得到聚合度較高的梯形共聚物。共聚物溶解性能顯著優(yōu)于相應(yīng)PD均聚物，且隨PHT

4、鏈節(jié)的增加而穩(wěn)步提高。首次發(fā)現(xiàn)pPD/PHT、mPD/PHT和oPD/PHT(90/10)聚合過(guò)程中PD鏈節(jié)發(fā)生脫氮反應(yīng)，脫氮數(shù)目因PD異構(gòu)體而異。首次運(yùn)用CD光譜研究發(fā)現(xiàn)pPD/PHT和mPD/PHT聚合物的旋光性能。為了深入比較，合成了一系列高產(chǎn)率mPD與鄰甲氧苯胺(AS)、2,3-二甲苯胺(XY)的共聚物，發(fā)現(xiàn)對(duì)于可溶性mPD聚合物的氧化聚合，三元共聚反應(yīng)比二元共聚反應(yīng)更具優(yōu)勢(shì)。其次，采用循環(huán)伏安、恒電位和恒電流三種電化

5、學(xué)聚合的方法在H2SO4水溶液中獲得了三種PD異構(gòu)體與PHT的一系列聚合物膜。系統(tǒng)研究了單體PD/PHT摩爾比、電聚合方式、聚合電位和聚合電流對(duì)共聚過(guò)程和聚合物電化學(xué)性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)少量pPD促進(jìn)PHT聚合；mPD強(qiáng)烈阻礙PHT聚合；oPD對(duì)PHT聚合也有阻礙作用，但只在oPD含量大于30mol％后才強(qiáng)烈顯現(xiàn)出來(lái)。電化學(xué)合成PD/PHT共聚物均為薄膜，具有比化學(xué)氧化合成共聚物更好的溶解性能，而且它們都具有一定的電活性和電致變色

6、性能，但其電化學(xué)性能依賴電聚合方法和PD/PHT摩爾配比。重點(diǎn)研究了聚合物在H2SO4介質(zhì)中的成核與膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，PHT成核過(guò)程為電化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制下的二維連續(xù)成核(2-DP)；pPD和oPD則是擴(kuò)散控制下的三維瞬時(shí)成核(3-DI)；共聚物成核生長(zhǎng)非常復(fù)雜，偏離了單一單體成核生長(zhǎng)的理論模式，表明少量pPD或oPD的加入改變了PHT的成核方式。關(guān)鍵詞：化學(xué)氧化聚合，電化學(xué)氧化聚合，間苯二胺，鄰苯二胺，對(duì)苯二胺，鄰乙氧苯胺鄰乙氧苯