雙原子分子特殊勢能函數(shù)理論研究.pdf

1、分子勢能函數(shù)是分子電子結(jié)構(gòu)的完全描述。從勢能函數(shù)不僅可以得到分子的能量、幾何結(jié)構(gòu)、力常量與光譜常數(shù)等性質(zhì)，而且還可以為航天技術(shù)、激光技術(shù)、材料技術(shù)等許多高新技術(shù)領(lǐng)域的研究提供分子的光譜數(shù)據(jù)、結(jié)構(gòu)參數(shù)等大量相關(guān)信息。因此，對分子精確勢能函數(shù)的理論研究有著長期的實際需要，具有重要意義。由于雙原子分子的勢能僅是原子核間距的函數(shù)，因此雙原子分子勢能函數(shù)被認(rèn)為是勢能函數(shù)研究的基礎(chǔ)問題。迄今該方面的多數(shù)研究主要集中在基態(tài)勢能函數(shù)上。對于激發(fā)態(tài)，尤其

2、是高激發(fā)態(tài)勢能函數(shù)的研究卻很少。 本文在全面、系統(tǒng)介紹分子勢能函數(shù)及相關(guān)量子化學(xué)計算方法的基礎(chǔ)上，深入分析大量文獻，并通過計算分析驗證，探究了完全活性空間自洽場(CASSCF)方法的具體使用規(guī)律和較為詳細的注意事項。隨后，利用CASSCF方法對一些雙原子分子的特殊勢能函數(shù)進行了計算研究。首先，應(yīng)用Gaussian03程序包中提供的完全活性空間自洽場(CASSCF)方法對BH分子基態(tài)(X1∑+)與激發(fā)態(tài)(B1∑+)的勢能曲線進行了

3、理論計算，不僅得到了這兩個電子態(tài)的Murrell-Sorbie函數(shù)的解析表達式，而且利用該解析表達式進一步計算了這些電子態(tài)的光譜常數(shù)和力常量。為了驗證計算結(jié)果的準(zhǔn)確性和方法的可靠性，同時我們還利用對稱匹配簇/對稱匹配簇組態(tài)相互作用(SAC/SAC-CI)方法對以上兩個電子態(tài)進行了理論計算。計算結(jié)果表明應(yīng)用CASSCF方法得到的結(jié)果無論從計算時間還是結(jié)果的準(zhǔn)確性上都比目前相對較好的理論計算結(jié)果(SAC/SAC-CI方法的計算結(jié)果)好。對B

4、H分子激發(fā)態(tài)(B1∑+)的勢能曲線理論計算結(jié)果與實驗結(jié)果之間的偏差進行了縝密地分析，發(fā)現(xiàn)光譜常數(shù)ωeXe和αe對勢能曲線的形狀有很大的影響。最終認(rèn)為：實驗光譜數(shù)據(jù)ωeXe和αe與理論計算結(jié)果相比較太小是造成偏差的主要原因。其次，利用CASSCF方法對OH分子第一激發(fā)態(tài)(A2∑+)的勢能曲線進行了理論計算，并將計算結(jié)果擬合成解析的Murrell-Sorbie函數(shù)，進一步計算了該電子態(tài)相應(yīng)的光譜數(shù)據(jù)，計算結(jié)果表明：對于開殼層分子，CASSC

5、F方法依然可以給出比較好的結(jié)果。第三，分別應(yīng)用CASSCF方法，Moller-Plesset微擾理論(MPPT)方法，密度泛函理論(DFT)方法對CuIn分子當(dāng)前極存在爭議的基態(tài)勢能函數(shù)進行了理論計算。結(jié)果顯示，MP2方法得到的結(jié)果與CASSCF方法和DFT方法得到的結(jié)果不一致。應(yīng)用CASSCF方法和DVT方法得到的CuIn分子基態(tài)在完全離解之前勢能函數(shù)上不存在極大值，而由MP2方法得到的結(jié)果恰恰相反(勢能函數(shù)上存在一個極大值)。對此本