[N，O]、[P，P]、[P，N，O]和[N，N，P]鎳配合物的合成及催化乙烯低聚研究.pdf

1、本論文設(shè)計并合成了基于席夫堿配體和雙膦胺配體的鎳配合物，包括兩齒體系的雙水楊醛亞胺鎳配合物1-2、三齒的水楊醛亞胺及吡咯醛亞胺鎳配合物3-4、新型的離子液體負載型雙水楊醛亞胺鎳配合物5-6、以及未見文獻報道的雙膦胺鎳配合物8-12。并考察了它們在均相及含離子液體兩相介質(zhì)中催化乙烯低聚行為，并對所得到的低聚產(chǎn)物進行了詳細的表征。 1.合成了兩種不同位阻的兩齒雙水楊醛亞胺鎳配合物1和2，以及兩個三齒的水楊醛亞胺、吡咯醛亞胺鎳配合物3

2、-4。通過單晶X—射線衍射確定了配合物3和4的固體結(jié)構(gòu)。考察了四種催化劑在有機溶劑均相體系下的乙烯低聚行為。并首次把這類催化體系應(yīng)用到離子液體/有機溶劑中進一步研究它們兩相介質(zhì)中的乙烯低聚行為。在甲苯或者庚烷均相體系中，以MAO或者AlEt2Cl為助催化劑，所有四種催化劑1-4對乙烯低聚表現(xiàn)出了中等的催化活性(104 g ethylene/mol Ni·h)。主要產(chǎn)物是C4和C6。相比于催化劑1和2，三齒體系的催化劑3和4表現(xiàn)出了更好的

3、對α—烯烴的選擇性。歸因于催化劑4有著比催化劑3更開放的空間，催化劑4呈現(xiàn)更高的催化活性。當(dāng)把這類基于席夫堿配體的鎳催化劑應(yīng)用到離子液體/庚烷兩相體系中時，催化劑活性得到了顯著的提高[106 g ethylene/(mol Ni·h)]，比在均相中至少增加一個數(shù)量級，低聚產(chǎn)物主要是C4-C8。此外，催化劑活性中心的壽命也大大延長。通過簡單的傾倒，可以實現(xiàn)催化劑和產(chǎn)物的分離以及催化劑的循環(huán)使用。催化劑循環(huán)使用三次，催化聚合活性和選擇性僅僅

4、有少量的降低。相比于兩齒體系的催化劑，三齒體系的催化劑表現(xiàn)出了更好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)使用效率。同時，三齒體系得到了更多的長鏈(C6-C8)烯烴，并由于存在向烷基鋁的鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)物中含有少量的飽和烷烴。 2.首次合成和表征了兩個新的離子液體負載型鎳催化劑5和6，以咪唑鋁酸型的離子液體和庚烷為溶劑，詳細的考察了它們在離子液體中催化乙烯低聚行為。結(jié)果顯示兩相介質(zhì)中這類催化劑表現(xiàn)出了高的乙烯低聚活性，低聚產(chǎn)物主要為C4-C8，且以內(nèi)烯烴和支

5、化烯烴為主。進一步考察了各種反應(yīng)條件對乙烯低聚結(jié)果的影響，并對乙烯低聚的反應(yīng)動力學(xué)進行了研究。相比于非負載的催化劑7[Ni(“Pr—N=C—C6H4O)2]，離子液體負載化催化劑的穩(wěn)定性得到了相當(dāng)程度的提高，并具有更好的循環(huán)使用效率以及更好的與離子液體介質(zhì)的相容性。催化劑循環(huán)使用三次后，其催化活性只稍有降低，并且催化反應(yīng)產(chǎn)物組成分布沒有明顯的變化。此外，在儀器檢測范圍以內(nèi)，沒有觀察到催化劑的流失。 3.首次合成和表征了五種新的雙

6、膦胺配體，并進一步得到了它們相應(yīng)的鎳配合物。通過單晶X—射線衍射確定了所有五種配合物的固體結(jié)構(gòu)。在甲苯均相體系中，以MAO或者AlEt2Cl為助催化劑，詳細考察了它們對于乙烯低聚的催化行為。結(jié)果表明，所有五種催化劑都對乙烯低聚有較高的催化活性(105 g ethylene/(mol Ni h))。GC—MS分析表明產(chǎn)物主要為丁烯以及少量的己烯，并對α—烯烴有較好的選擇性。對比于AlEt2Cl作為助催化劑，MAO作為助催劑時乙烯低聚表現(xiàn)出

7、了更好的對α-烯烴的選擇性，但是使用AlEt2Cl催化劑的活性更高。催化劑的活性隨著N上取代基R的堿性增加而升高，順序為11>10>9>8。相比于催化劑10，具有更長取代基的催化劑12表現(xiàn)出了更高的α-烯烴的選擇性。進一步的研究表明，溫度是控制反應(yīng)活性和選擇性的重要因素，在-40℃下，催化劑12產(chǎn)物中C4的含量占95.9％，且全部為1-丁烯。此外，在一定的條件下，添加少量的輔助劑(三苯基膦)可以有效的增加催化劑的活性。在較高的溫度下，催