[N,P]型非茂前過(guò)渡金屬配合物合成及催化烯烴共聚合的研究.pdf

1、由于聚烯烴具有穩(wěn)定的物理、化學(xué)性能，使用壽命長(zhǎng)，其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，如聚乙烯、聚丙烯可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、建筑行業(yè)、包裝行業(yè)、汽車工業(yè)、醫(yī)用行業(yè)、日常生活等各個(gè)領(lǐng)域。但同時(shí)也存在亟待解決的問(wèn)題，綜合體現(xiàn)在:一方面，我國(guó)的樹(shù)脂、纖維、合成橡膠三大合成材料生產(chǎn)技術(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國(guó)際先進(jìn)水平，國(guó)內(nèi)的聚烯烴產(chǎn)品多為通用產(chǎn)品，高附加值、高性能產(chǎn)品大部分還依賴進(jìn)口。另一方面，制備高附加值聚烯烴所需的催化劑一直是制約我國(guó)聚烯烴工業(yè)發(fā)展的技術(shù)壁壘。因此，開(kāi)發(fā)新型催

2、化劑和制備高附加值聚烯烴產(chǎn)品迫在眉睫。制備聚烯烴所需的催化劑，目前主要有Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑。其中，Ziegler-Natta催化劑活性中心多樣化，立體選擇性難以控制，更適用于合成結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的聚烯烴;茂金屬催化劑具有單活性中心，可精確控制聚烯烴的結(jié)構(gòu)，但是茂金屬催化劑催化有極性單體參與的反應(yīng)時(shí)，催化活性急劇下降;非茂金屬催化劑對(duì)極性單體中的雜原子敏感度較低，可有效地催化烯烴均聚合及共聚合反應(yīng)，可得

3、到帶有極性基團(tuán)的聚烯烴。
　　本論文設(shè)計(jì)、合成了22種新型的[N，P]型非茂前過(guò)渡金屬配合物，并用NMR、EA、MS等表征手段對(duì)所有的中間體、配體及配合物進(jìn)行了分析、鑒定。在合成配合物的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，硅原子及磷原子上取代基對(duì)反應(yīng)的影響不明顯，配合物的產(chǎn)率相差不大;但苯胺上取代基的改變對(duì)反應(yīng)的影響較大，當(dāng)苯胺鄰對(duì)位取代基為氟原子時(shí)，配合物的產(chǎn)率較高。
　　通過(guò)對(duì)22種結(jié)構(gòu)明確的新型[N，P]型非茂前過(guò)渡金屬配合物催化乙丙共聚合實(shí)

4、驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)配體上帶有吸電子基團(tuán)時(shí)，催化劑活性較高;當(dāng)P原子上取代基為環(huán)己基時(shí)，催化活性較低，但得到的聚合物分子量較高。此研究發(fā)現(xiàn)，配合物的催化性能受取代基的電子效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)的影響較為明顯。
　　采用Cat.3催化乙烯/丙烯/極性單體三元共聚合，探討出了最佳聚合條件:聚合溫度為50℃，Al/Ti摩爾比為500，極性單體濃度為0.2mol·L-1。在最佳聚合條件下，Cat.3催化乙烯/丙烯/11-溴-1-十一碳烯、乙烯/丙烯/1

5、1-氯-1-十一碳烯、乙烯/丙烯/9-癸烯-1-醇三元共聚合，催化活性可分別高達(dá)5.93×105、3.12×105、3.11×105gP·(mol·Ti)-1·h-1，并且得到的聚合物分子量較高。此外，運(yùn)用DFT計(jì)算方法對(duì)聚合過(guò)程中發(fā)生的“回咬現(xiàn)象”進(jìn)行了驗(yàn)證。對(duì)聚合物的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，隨著極性單體插入量的提高，聚合物的屈服強(qiáng)度逐漸變小，說(shuō)明聚合物的塑性逐漸變?nèi)酢?br>　　采用Cat.14催化丙烯/長(zhǎng)鏈α-烯烴共聚合，探討出了最

6、佳聚合條件:聚合溫度50℃，Al/Zr摩爾比為1000，長(zhǎng)鏈α-烯烴濃度為0.3mol·L-1。在此條件下，Cat.14催化丙烯/1-辛烯共聚合，催化活性高達(dá)8.76×106gP·(mol·Zr)-1·h-1。得到結(jié)構(gòu)新穎的聚合物，聚合物呈現(xiàn)柔軟的彈性體狀態(tài)，運(yùn)用1H NMR、13C NMR、FT-IR、DSC、偏光顯微鏡和原子力顯微鏡等對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，共聚物中含有等規(guī)聚丙烯鏈段、無(wú)規(guī)共聚物鏈段，其中等規(guī)聚丙烯

7、鏈段為硬段、無(wú)規(guī)共聚物鏈段為軟段:硬段像彈簧，為聚合物提供了強(qiáng)度，軟段則為聚合物提供了柔性。此外，采用Cat.14也合成了乙烯/丙烯/長(zhǎng)鏈α-烯烴三元共聚物，力學(xué)性能結(jié)果顯示，三元共聚物的力學(xué)性能優(yōu)于二元共聚物的。
　　通過(guò)利用碳納米管負(fù)載Cat.3，合成了具有較高介電性能的聚烯烴基復(fù)合材料，且得到的聚合物顆粒在掃描電鏡下觀察呈珊瑚狀。在此催化劑中，催化劑活性組份與載體之間依靠化學(xué)鍵而不是分子間相互作用力連接，克服了催化劑在聚合過(guò)