過(guò)渡金屬席夫堿配合物圓二色譜的理論解析.pdf

1、圓二色(CD)譜可以提供手性分子的絕對(duì)構(gòu)型、優(yōu)勢(shì)構(gòu)象以及有關(guān)反應(yīng)機(jī)理等方面的信息，與其他光譜技術(shù)相比具有很大的優(yōu)勢(shì)。為了充分利用CD譜提供的信息，必須對(duì)實(shí)驗(yàn)CD譜進(jìn)行理論解析。由于CD譜是一種電子光譜，對(duì)其譜帶進(jìn)行解析是很困難的。近年來(lái)，隨著理論方法的不斷完善和計(jì)算軟件的更新，已經(jīng)有可能對(duì)過(guò)渡金屬配合物進(jìn)行較精確的理論計(jì)算。
　　為此，本文用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)方法，首次對(duì)下列三類(lèi)過(guò)渡金屬配合物的

2、CD光譜和手征光學(xué)特性進(jìn)行了理論研究:1）含軸向咪唑配體的手性salenCo(Ⅲ)配合物λ(RR)-[Co(MeO-salen)L2]+，其中L分別為咪唑(Im)、1-甲基咪唑(MeIm)和2-甲基咪唑(2-MeIm);2)四配位的手性salenNi(Ⅱ)配合物δ(SS)-[Ni(Me-salen)];3)釕和鋨的蒎烯基聯(lián)吡啶配合物△(S12)-[M(bpbpy)3]2+。主要結(jié)果如下:
　　1、對(duì)于[Co(MeO-salen)

3、L2]+型配合物，其長(zhǎng)波區(qū)第一個(gè)CD帶主要是由π→d荷移躍遷引起的，而不是文獻(xiàn)中所說(shuō)的d→d躍遷。軸向配體的加入對(duì)該類(lèi)席夫堿配合物前兩個(gè)Cotton效應(yīng)的符號(hào)沒(méi)有影響，但對(duì)帶形和強(qiáng)度有一定的影響。當(dāng)手性salen配合物的絕對(duì)構(gòu)型為λ（RR）時(shí)，第一個(gè)CD吸收帶為正，第二個(gè)為負(fù)。
　　2、對(duì)于[Ni(Me-salen)]配合物，長(zhǎng)波區(qū)第一個(gè)CD吸收帶是由π→d和d→d躍遷共同決定的，而在含軸向配體的salenCo(Ⅲ)配合物中的第一

4、個(gè)吸收帶則主要是由π→d躍遷決定的。當(dāng)配合物的絕對(duì)構(gòu)型為δ（SS）時(shí)，其第一個(gè)CD吸收帶為負(fù)，第二個(gè)為正。含軸向配體的salenCo配合物中的salen型配體更傾向于形成平面型結(jié)構(gòu)。
　　3、對(duì)于[M(bpbpy)3]2+(M=Ru、Os)類(lèi)配合物，其長(zhǎng)波區(qū)的譜帶均以d→π*荷移躍遷為主，d→d躍遷的貢獻(xiàn)很小;短波區(qū)的一負(fù)一正兩個(gè)強(qiáng)吸收帶則由π→π*躍遷的激子耦合所致，其中[Ru(bpbpy)3]2+中還包含了明顯的d→π*荷移特