高穩(wěn)定性介孔氧化鋁的合成、形貌控制與表征.pdf

1、介孔氧化鋁具有機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積大、獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)、易于裝載不同金屬物種等優(yōu)良特性，在多相催化、大分子吸附與分離、陶瓷、功能材料等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。但是由于鋁的電負(fù)性比硅低，更易進(jìn)行親核反應(yīng)，導(dǎo)致鋁鹽水解、縮聚速率快，形成無定形的骨架，從而表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，制約了介孔材料的實(shí)際應(yīng)用。此外，目前介孔氧化鋁的合成路線多是基于表面活性劑模板法開發(fā)的，合成成本較高，而且合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌有待進(jìn)一步改善。本文通過吸收

2、納米技術(shù)及介孔材料的最新研究結(jié)果，致力于探索經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便、快速的合成方法，制備高熱穩(wěn)定性和形貌可控的介孔氧化鋁。論文中詳細(xì)研究了介孔氧化鋁在模板及無模板存在條件下的形成過程，開發(fā)了模板及無模板存在條件下高熱穩(wěn)定性介孔氧化鋁的合成路線，探索溶劑、合成方法、產(chǎn)物形貌及焙燒方法等因素與介孔氧化鋁熱穩(wěn)定性的關(guān)系，并采用x-射線衍射(XRD)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、氮?dú)馕?、透射電鏡(TEM)、熱重一差熱分析(TG-DTG)等表征手段對(duì)

3、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了分析，同時(shí)初步考察了典型材料在催化和先進(jìn)陶瓷材料方面的應(yīng)用。主要研究結(jié)果如下： 有機(jī)溶劑對(duì)無機(jī)物種的溶解度和表面張力對(duì)介孔氧化鋁的形成和熱穩(wěn)定性有很大的影響。在辛醇/乙腈二元體系中，異丙醇鋁溶解于親油性溶劑辛醇中，水溶解于親水性溶劑乙腈中，使得反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行，從而降低了醇鹽水解和縮聚反應(yīng)速率合成得到高熱穩(wěn)定性介孔氧化鋁。在溶膠.凝膠法中，Triton X-100的超分子模板作用誘導(dǎo)蠕蟲孔洞介孔氧化鋁的

4、生成，產(chǎn)物孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)控可通過陳化溫度的調(diào)變實(shí)現(xiàn)。超聲合成熱穩(wěn)定性更為優(yōu)異的產(chǎn)物，超聲產(chǎn)生的高溫促使薄水鋁石晶粒的生成，表面活性劑通過和薄水鋁石晶粒間的氫鍵作用誘導(dǎo)“剛性”晶粒的堆積，導(dǎo)向具有晶化y-A1203骨架的介孔氧化鋁生成；且合成時(shí)間從數(shù)天縮短到3-6 h，顯著提高了合成效率。 廉價(jià)、環(huán)境友好的小分子尿素通過.NH2與薄水鋁石膠粒表面形成氫鍵導(dǎo)向介孔氧化鋁的形成。氨水控制水解條件下，產(chǎn)物的晶態(tài)骨架以及特殊的腳手架狀形貌使

5、其具有高比表面積、大孔容和高熱穩(wěn)定性，600℃焙燒3 h后比表面積高達(dá)372m2/g，孔容為0.84cm3/g。表面活性劑模板法和尿素模板法兩種合成路線均利用選定的組裝模板與無機(jī)納米顆粒之間的識(shí)別作用，使得模板指導(dǎo)納米顆粒組裝形成介孔結(jié)構(gòu)，但介孔孔道的形成不一定需要模板的參與。 介孔氧化鋁可在無模板存在的條件下通過均勻球形膠粒有序堆積成功合成。乙酰乙酸乙酯+醋酸復(fù)合螯合劑與鋁醇鹽形成配位結(jié)構(gòu)，控制生成形狀均勻、粒度分布均一的球形

6、膠粒；而快速焙燒的方法抑制了相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的顆粒異常長(zhǎng)大獲得高熱穩(wěn)定性產(chǎn)物。 基于薄水鋁石層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在無模板條件下，通過調(diào)控溶劑熱反應(yīng)溫度和溶劑組分，實(shí)現(xiàn)了層狀結(jié)構(gòu)卷曲形成一維納米結(jié)構(gòu)介孔氧化鋁的設(shè)想，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象初步揭示了薄水鋁石晶體結(jié)構(gòu)與一維納米介孔結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，為一維納米結(jié)構(gòu)液相生長(zhǎng)的相關(guān)理論與機(jī)理研究提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。 適宜的溶劑體系是合成高熱穩(wěn)定性介孔氧化鋁的關(guān)鍵因素之一；辛醇/乙腈二元體系可以合成并提高介孔氧

7、化鋁的熱穩(wěn)定性。合成方法的改變導(dǎo)致孔壁的結(jié)構(gòu)和組成的變化；與常規(guī)方法相比，超聲合成獲得了具有晶化孔壁的介孔氧化鋁，而且增加了孔壁厚度，因而顯著改善了產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性，產(chǎn)物經(jīng)900℃焙燒3 h后介孔結(jié)構(gòu)不坍塌，且比表面積高達(dá)258 m2/g。顆粒的生長(zhǎng)與產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)密切相關(guān)；產(chǎn)物形貌控制的同時(shí)無機(jī)相縮聚形成薄水鋁石晶化孔壁；另一方面纖維狀產(chǎn)物相互接觸面積小、耐燒結(jié)，最終改善了介孔氧化鋁的熱穩(wěn)定性。焙燒升溫速率的不同影響介孔氧化鋁的熱穩(wěn)

8、定性。 以介孔氧化鋁為載體，負(fù)載Ni-Mo雙組分的催化劑具有比商品催化劑更優(yōu)異的二苯并噻吩(DBT)加氫脫硫活性和穩(wěn)定性：低溫260℃時(shí)，DBT轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.8％，比同類商業(yè)催化劑同溫度下的DBT轉(zhuǎn)化率(67.3％)高出3 1.5個(gè)百分點(diǎn)，有望實(shí)現(xiàn)柴油加氫脫硫生產(chǎn)的大幅度節(jié)能降耗?；诙嗫准凹{米a-A12O3的表面性質(zhì)，利用高速剪切乳化分散技術(shù)開發(fā)出陶瓷墨水制備新工藝，使球形a-A12O3納米粉體在乙醇/異丙醇陶瓷墨水體系中穩(wěn)