幾種橋聯配體的配合物的研究.pdf

1、近幾十年來,人們在設計和合成分子基磁體方面付出了相當大地努力。因為它在航天材料和磁記錄材料等方面的功能,所以分子基磁體吸引了人們極大的興趣,并且成為熱門研究課題之一。
　　本論文對由疊氮陰離子和氮三乙酸陰離子構成的過渡金屬配合物的結構和配位方式進行了詳盡的綜述。通過改變合成路線和改進合成方法合成了8種由疊氮陰離子(N3—)或氮三乙酸陰離子(NTA)配位的、新的過渡金屬配合物,通過IR、元素分析、X-射線單晶衍射等較系統(tǒng)地研究了這八

2、種單晶的結構。同時,測定了幾種配合物的變溫磁化率。研究表明所合成的配合物分別具有零維、一維、二維和三維的結構。
　　通過分步控溫法合成了一種新穎的K(Ⅰ)輔助的Co(Ⅱ)-K(Ⅰ)異核三維結構配合物{[CoK2(NTA)(Hmta)(H2O)3]NO3}n(1),(Hmta=六次甲基四胺)。該配合物晶體為正交晶系,空間群是P212121,晶胞參數是a=9.547(1)?, b=14.202(2)?, c=16.626(2)?, V

3、=2254.3(5)?3,z=4。在該配合物中,每個NTA的三個羧酸基團的配位模式相同:都是用一個氧原子以μ1,1-O橋聯方式與一對K(Ⅰ)離子配位,用另一個氧原子與Co(Ⅱ)離子配位,這樣NTA既擔任雜核金屬橋又擔任同核金屬橋,水分子僅擔任同核金屬橋。K(Ⅰ)離子將配陰離子[Co(NTA)(Hmta)]-組裝成無限的二維雜金屬網;相鄰網以K-OWater-K為橋將此二維網進一步組裝成無限三維結構。
　　通過將反應物疊氮酸鈉分批加

4、入反應體系的方法,獲得一個新穎的二維結構配合物[Cu(ABA)(μ1,1-N3)(H2O)]n(2),(ABA=對氨基苯甲酸)。配合物(2)晶體屬于三斜晶系,Pī空間群,晶胞參數為a=7.3631(15)?, b=7.5455(15)?, c=9.3382(19)?,α=95.93(3)3o,β=101.79(3)o,(=117.49(49)o, V=438.69?3,z=2。X-射線衍射分析表明此二維結構由兩條鏈相互聯結而成,在a軸方

5、向上,Cu(Ⅱ)離子間由1,1-N3橋聯成一條主鏈,主鏈之間以ABA為橋,橋聯方式是ABA的羧＜WP=6＞基與一條主鏈的兩個Cu(Ⅱ)離子配位,氨基氮原子與相鄰鏈的Cu(Ⅱ)離子配位。通過這種特殊的橋聯方式將主鏈組裝成完美的二維層狀結構,層與層之間存在著四種氫鍵。配合物[Mn(N3)(μ1,3-N3)(H2O)3]·(Hmta)(3)的結構測試表明,該配合物屬正交晶系,空間群P212121,其晶胞參數為: a=6.521(1)?, b=

6、9.325(1)?, c=22.203(6)?, V=1350.0(4)?3, Dc=1.639Mg/m3, Z=4。
　　在配合物中,Mn(Ⅱ)離子為六配位,處于變形的八面體環(huán)境中,赤道平面是由來自兩個橋聯疊氮配體的兩個氮原子和兩個水分子的氧原子構成,軸向位置分別由一個未橋聯的疊氮配體的氮原子和水分子的氧原子占據。金屬離子由疊氮陰離子以EE方式聯結成無限一維鏈。有趣的是未配位的Hmta通過氫鍵鑲嵌在配合物的“zigzag"鏈之中

7、。合成了兩種新型的含NTA的雙核Cu(Ⅱ)離子配合物[Cu2Na(bipy)3(NTA)(NO3)2(H2O)]·3H2O(4)和[Cu2(phen)3(NTA)]NO3·6H2O(5)以及三種含未橋聯疊氮酸根的單核Co(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)及Cu(Ⅱ)配合物[Co(bipy)2(N3)2]Cl·2H2O(6),[Ni(bipy)2(N3)2]·H2O(7)和[Cu(phen)2(N3)]NO3·2H2O(8)(bipy=2,2′-聯吡啶,

8、phen=1,10-鄰菲咯啉),并且對配合物的單晶結構分別進行了研究。
　　配合物(4)的結構特征和配合物(5)相似,兩個配合物晶體都屬于單斜晶系;X射線衍射表明,在兩個配合物中,都有配位數為6和5的雙核Cu(Ⅱ)結構,每一種配合物中的兩個Cu(Ⅱ)離子的配位幾何構型都分別是變形八面體和三角雙錐。不同的是,配合物(4)和(5)分別屬于Cc和P21/c空間群,在配合物(4)中, Cu(Ⅱ)離子通過NTA羧酸氧與Na(Ⅰ)離子橋聯。配