幾種多齒配體配合物的合成、結(jié)構(gòu)及表征.pdf

1、多齒配體在配位化學(xué)的發(fā)展過程中起著舉足輕重的作用。通過選擇、設(shè)計合適的多齒配體與金屬離子反應(yīng),合成結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)良的金屬-有機(jī)配合物成為當(dāng)今配位化學(xué)研究的核心問題。配合物的結(jié)構(gòu)受到很多因素的影響,準(zhǔn)確預(yù)測結(jié)構(gòu)目前還難以實(shí)現(xiàn)。因此,有目的地選擇、設(shè)計合適的多齒配體與金屬離子反應(yīng),以及通過改變反應(yīng)條件等因素來合成配合物、系統(tǒng)地研究配合物的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系具有重要意義。
　　 近年來,多齒羧酸類配體由于其較強(qiáng)的配位能力和豐富的配位模

2、式,在配位化學(xué)中占據(jù)著重要地位。本文主要選擇O二乙酸、N雜環(huán)二酸(吡啶-2,5-二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸)、芳香羧酸(水楊酸、5-磺基水楊酸、1,3,5-苯三酸)等多齒配體,合成了25個新的配合物。X-射線單晶衍射分析表明,這些配合物的結(jié)構(gòu)受到以下因素的影響,如金屬離子的配位數(shù)、配體自身的性質(zhì)、合成方法以及輔助配體等。此外,研究了部分配合物的固體熒光、磁性、電化學(xué)性質(zhì)以及電子順磁共振光譜(EPR)性質(zhì)。論文主要內(nèi)容如下:
　　

3、 一、利用O二乙酸與不同的過渡金屬、鑭系金屬同時反應(yīng),合成了六個3d-4f異核雙金屬配位聚合物1-6。結(jié)構(gòu)分析表明:O二乙酸在配合物中以雙橋螫合μ3(1-6)和橋連螯合μ2(6)的配位方式與金屬中心鍵合。對配合物1-5的固體熒光光譜、磁性、電子順磁共振光譜的系統(tǒng)研究表明:配合物1.5擁有和自由配體相似的熒光發(fā)射光譜。配合物1在室溫下,金屬離子之間幾乎無磁交換作用:配合物2中金屬中心的旋-軌耦合作用很強(qiáng),導(dǎo)致其磁相互作用難以判斷；配合物

4、3,4,5在低溫時存在弱的反鐵磁交換,常溫下幾乎無磁相互作用。這些結(jié)論與它們的電子順磁共振譜相一致。此外,配合物5的循環(huán)伏安結(jié)果證明其很穩(wěn)定,不易被氧化或被還原。
　　 二、利用O二乙酸與過渡金屬反應(yīng),合成了六個單金屬配合物7-12。單晶分析表明,O二乙酸在配合物中分別采取雙橋螯合μ3(7,9,11)、三齒螯合(8,10,11)以及橋連μ7(12)的配位模式與金屬中心結(jié)合。分析了金屬離子、合成條件以及輔助配體對配合物結(jié)構(gòu)的影響。

5、對CuⅡ配合物7的磁性研究表明:在0-300K溫度范圍內(nèi),CuⅡ離子之間存在鐵磁相互作用。對配合物7,10,11,12的固體熒光光譜研究表明:配合物7,10,11的熒光發(fā)射來自于配體的π*→π電子躍遷,而配合物12的熒光源于其中兩種類型的Ag-Ag相互作用。
　　 三、合成了五個N雜環(huán)二羧酸配體過渡金屬配合物13-17。結(jié)構(gòu)分析表明,相應(yīng)配體在配合物中分別采用雙齒螯合(13)、雙橋螯合μ3(14,15)、橋連螯合μ2(16)以及

6、三橋螯合μ4(17)的配位方式與金屬離子成鍵。研究了不同配體、不同的金屬離子以及不同的合成條件對配合物結(jié)構(gòu)的影響。對三個d10配合物15,16,17熒光光譜研究表明它們的熒光源于配體內(nèi)的π*→π電子躍遷。
　　 四、合成了三個N雜環(huán)橋連配體金屬配合物18,19,20。結(jié)構(gòu)分析表明,相應(yīng)配體在配合物中分別采取雙齒橋連(18,19,20)和三齒橋連(18)的配位方式與金屬中心結(jié)合。分析了不同的配體和不同的金屬離子對配合物結(jié)構(gòu)的影響。

7、對它們的熒光性質(zhì)研究表明:18,19較強(qiáng)的熒光發(fā)射來自于相應(yīng)配體的π*→π電子躍遷,而20的熒光源于抗衡陰離子的π*→π電子躍遷。對CoⅡ配合物20的磁性研究表明:CoⅡ離子處于高自旋狀態(tài),在0-300K溫度范圍內(nèi),CoⅡ離子之間存在微弱的反鐵磁相互作用。
　　 五、合成了三個芳香多齒羧酸配體d10金屬配合物21,22,23。結(jié)構(gòu)分析表明,相應(yīng)配體在配合物中分別采取橋連μ3(21)、雙齒螯合(22)以及橋連螯合μ3(23)的配位

8、方式與金屬中心鍵合。研究了不同配體對配合物結(jié)構(gòu)的影響。對AgⅠ配合物21的固體熒光光譜研究表明其熒光來自于配體內(nèi)苯環(huán)上電子的π*→π躍遷。
　　 六、合成了兩個手性亞膦烷配體d10金屬配合物24,25。結(jié)構(gòu)分析表明,配體在配合物中分別使用雙單齒(24)和橋連μ2(25)的配位模式與金屬離子成鍵。分析了不同的金屬離子對配合物結(jié)構(gòu)的影響。對二者的紫外-可見光譜和熒光發(fā)光光譜分析表明:配合物中存在不同程度的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLC