聯(lián)呲啶和聯(lián)唑類配體配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì).pdf

1、配位聚合物的設(shè)計(jì)、合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究是當(dāng)今配位化學(xué)研究熱點(diǎn)。這些研究一方面意在發(fā)現(xiàn)新的具有某些特殊功能的無(wú)機(jī)-有機(jī)新材料，另一方面，旨在通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究探求此類金屬-有機(jī)框架的組裝規(guī)律以及它們的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的關(guān)系，最終達(dá)到能從所期望的功能出發(fā)來(lái)逆向推出組成配位聚合物所需的分子建筑單元和合成條件。
　　為了探討聯(lián)吡啶和聯(lián)唑類配體的配位規(guī)律以及它們的配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了兩個(gè)配體：即4'-二茂鐵基-4,2':6'

2、,4"-三聯(lián)吡啶(4'-ferroceny l-4,2':6',4"-t erpy ridine,簡(jiǎn)寫(xiě)成 Fctpy)和4-(1,3,4-三氮唑)-3,5-二甲基吡唑(4-(1,3,4-triazol-e)-3,5-dimethylpyrazole,簡(jiǎn)寫(xiě)成Htdp)。前者的設(shè)計(jì)是考慮到三聯(lián)吡啶具有能夠傳遞電子的大π共軛結(jié)構(gòu)以及二茂鐵具有可逆的氧化還原性，因此可以利用其配合物中未配位N原子的剩余成鍵作用和二茂鐵基團(tuán)的電化學(xué)活性感知金屬離子

3、的存在。而后者的利用是基于配體Htdp具有十分靈活的配位方式以及其d10金屬配合物在發(fā)光方面的意義的考慮。
　　利用配體Fctpy與M Xn(M=ZnII, CdII, CuI;X=Cl-, Br-, I-)在水熱條件下的反應(yīng)，合成了十個(gè)從零維到三維的配合物1-10。其中，分子式為[Zn2X4(Fctpy)2]n的配合物1-3（1:X=Cl-,2:Br-,3:I-）、分子式為[CdX2(Fctpy)2]n的配合物6和7(6:X=B

4、r-;7:Cl-)以及分子式為[Cu3X3(Fctpy)2]n配合物9和10(9: X= Br-;10: Cl-)屬于異質(zhì)同構(gòu)體。配合物8([Cu4I4(Fctpy)2]n)和配合物9,10是異質(zhì)異構(gòu)同系列。而分子式同為[CdI2(Fctpy)]n的配合物4和5互為超分子構(gòu)體。配合物1-5的電化學(xué)滴定顯示：它們對(duì)不同金屬離子并沒(méi)有明顯響應(yīng)，但它們的加入影響了溶劑的氧化態(tài)的還原。此外，配合物[Co(N3)2(Fctpy)2]n(11)是F

5、ctpy在NaN3存在下與Co(NO3)2反應(yīng)得到的，它在常溫條件下為一順磁質(zhì)，而在低于24K時(shí)呈現(xiàn)出明顯亞鐵磁性。
　　配體Htdp在不同條件下與金屬鹽CuI的反應(yīng)得到了十三個(gè)的亞銅配合物（分別記作12-24），此合成方案的設(shè)計(jì)旨在探討反應(yīng)條件對(duì)銅碘簇形態(tài)及配合物發(fā)光性質(zhì)的影響。其中，配合物[Cu7I7(Htdp)3]n(12)含有一個(gè)未被例證的手性 Cu7I7簇，并呈現(xiàn)出新穎的磷光熱致變色現(xiàn)象；與之不同，配合物[Cu4I(td

6、p)3]n·xH2O(13),[Cu5I(tdp)4]n(14),[Cu2I(tdp)]n(15)和[Cu5I2(tdp)3(NH3)]n(16)則含有由I-橋聯(lián)的[Cu4(Pz)4]單元(吡唑Pyrazol,簡(jiǎn)寫(xiě)成Pz)。配合物17([Cu6I6(Htdp)2]n·xDMF)和18([Cu6I6(Htdp)2]n·xDMAC)是由結(jié)晶溶劑分子所區(qū)分的假性超分子異構(gòu)體。有趣的是這種異構(gòu)導(dǎo)致了它們的發(fā)射光譜的不同；配合物[Cu6I3(td

7、p)2(CN)(NH3)2]n(19),[Cu5I3(tdp)2]n(20)和[CuI4CuII3I6(tdp)2(OH)2]n·xH2O(21)是含有無(wú)限銅碘簇的三維聚合物。與12-21相似，也呈現(xiàn)出基于簇內(nèi)相互作用的發(fā)射；配合物[Cu2(CN)(tdp)]n(22),[Cu2(tdp)(NH3)2]nIn(23)和[Cu(tdp)]n·xH2O(24)雖然得自于CuI的反應(yīng)，但碘離子并未參與配位。由此可見(jiàn)，反應(yīng)條件不僅決定了銅碘簇的