酸催化1，2-丙二醇與二氧化碳合成碳酸丙烯酯反應(yīng)研究.pdf

1、針對(duì)酯交換法合成碳酸二甲酯反應(yīng)副產(chǎn)大量1,2-丙二醇(PG)，而原料碳酸丙烯酯(PC)來源受石化行業(yè)制約等司題，本論文采用二氧化碳為原料使PG重新轉(zhuǎn)化為Pc。 首先對(duì)PG與二氧化碳合成Pc反應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)為放熱反應(yīng)；反應(yīng)的吉布斯自由能變化值△rG大于零，說明此反應(yīng)在熱力學(xué)上是不利的。 其次，對(duì)一系列乙酸鹽在PG與二氧化碳合成PC反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)無水乙酸鋅的催化活性最高。在反應(yīng)溫度433

2、K，反應(yīng)時(shí)間2h，二氧化碳初始?jí)毫?．0MPa，催化劑用量2 5％(wt)，乙腈／PG摩爾比為1．8：1的條件下，PG轉(zhuǎn)化率19 2％，PC收率12 3％，PC選擇性64 1％；結(jié)合GC—MS和XRD分析結(jié)果推測(cè)了反應(yīng)體系的主要副反應(yīng)：除乙腈水解生成乙酰胺，乙酰胺與PG反應(yīng)生成1，2-丙二醇-2-乙酸酯外，還包括乙酸鋅與PG反應(yīng)生成1，2-丙二醇-2-乙酸酯，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的乙酸(Hac) PG反應(yīng)生成1，2-丙二醇二乙酸酯等反應(yīng)；結(jié)合

3、原位紅外分析結(jié)果推測(cè)乙酸鋅催化PG與二氧化碳合成PC的反應(yīng)機(jī)理如下：無水乙酸鋅首先進(jìn)攻PG上的羥基而與之發(fā)生親核取代反應(yīng)生成一種配位化合物，該配位化合物中的氧原子能夠進(jìn)攻二氧化碳中的碳基碳原子并解離下Zn2+，形成的新的配位化合物能夠與H+結(jié)合但不穩(wěn)定，易脫水從而生成PC。解離下的Zn2+能夠與反應(yīng)過程中生成Hac中的Ac重新結(jié)合為乙酸鋅，從而完成整個(gè)催化過程。 針對(duì)均相催化反應(yīng)存在的產(chǎn)物分離困難、催化劑不易回收利用等問題，分別

4、采用等體積浸漬法及溶膠-凝膠法制各了負(fù)載型乙酸鋅催化劑，并對(duì)其催化性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，以SiO2為載體采用等體積浸漬法制各的負(fù)載型乙酸鋅的催化性能較好，但活性組分流失嚴(yán)重。催化劑重復(fù)使用三次，PC收率從10 2％下降到5 3％。原子吸收分析結(jié)果表明，反應(yīng)前后負(fù)載型乙酸鋅催化劑的鋅原子含量從6.29％降低到1.53％。反應(yīng)后催化劑的比表面積稍有下降，孔容及孔徑有所增大。回收催化劑中孔徑在7-15nm之間的孔容明顯大于新鮮催化劑的相應(yīng)

5、孔容，說明催化劑流失的孔徑范圍主要集中在7-15nm之間。 由于PG與二氧化碳合成PC的反應(yīng)在熱力學(xué)上不利，因此采用在反應(yīng)體系中加入環(huán)氧丙烷或尿素來打破反應(yīng)平衡的限制，從而強(qiáng)化該反應(yīng)過程。反應(yīng)體系中加入環(huán)氧丙烷后，PC的收率提高了30．1％；加入尿素后，PC的選擇性提高了7％。 第三，考察了離子液體在PG與二氧化碳合成PC反應(yīng)體系中的應(yīng)用。用離子液體[bmim]BF4作溶劑替代乙腈時(shí)，PG轉(zhuǎn)化率為19.9％，PC收率為1