由苯直接催化氧化氨基化一步合成苯胺研究.pdf

1、長期以來，人們對化學(xué)合成更看重的是化學(xué)反應(yīng)的高選擇性和高收率，而忽視了反應(yīng)物中原子的有效利用，有時(shí)難免造成既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境的尷尬局面。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，尤其是近年來綠色化學(xué)的發(fā)展，人們對環(huán)境和資源越來越關(guān)心和重視，并將綠色化學(xué)的基本思想應(yīng)用于化學(xué)化工的眾多領(lǐng)域。高原子利用率的反應(yīng)越來越受到重視，希望在節(jié)約資源的同時(shí)減少或消除環(huán)境污染。 C—H鍵的選擇性活化和定向功能化，尤其是苯及相關(guān)芳香族化合物C—H鍵在溫和條件下的選擇性

2、活化和定向功能化，是合成化學(xué)和綠色化學(xué)所面臨的重大挑戰(zhàn)之一。直接將氨基引入苯環(huán)合成苯胺屬于這類研究的課題。以苯為原料，選擇適當(dāng)?shù)陌坊瘎┖脱趸瘎┰谝欢ǖ臈l件下一步直接合成苯胺，不但減少了中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物的生成，而且提高了反應(yīng)的原子利用率，副產(chǎn)物氫或水都對環(huán)境無害，是一種符合綠色合成化學(xué)理念的新方法。進(jìn)行一步法合成苯胺新工藝的研究開發(fā)可望使苯胺工業(yè)朝著簡單、清潔和綠色環(huán)保的方向發(fā)展。 本文采用苯為起始原料，以氨水為氨基源，過氧化氫為

3、氧化劑，在溫和條件(低溫、常壓)下研究了由苯直接氧化氨基化合成苯胺的反應(yīng)。由于苯環(huán)的特殊穩(wěn)定性，要實(shí)現(xiàn)溫和條件下苯環(huán)的C—H鍵、氨中的N-H鍵、過氧化氫中的O—O鍵的同時(shí)活化或優(yōu)化活化三個(gè)中的1-2個(gè)以引發(fā)反應(yīng)，催化劑的選擇和制備是關(guān)鍵。本文在已有研究的基礎(chǔ)上，采用Ni、Mo和/或Mn為主要催化活性組分，制備了系列負(fù)載型Ni/Al<,2>O<,3>、Mo/Al<,2>O<,3>、Mn/Al<,2>O<,3>、Mo-Ni/Al<,2>O<

4、,3>和Mn-Ni/Al<,2>O<,3>催化劑，將其用于溫和條件下苯的直接氧化氨基化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單組分金屬催化劑(Ni/Al<,2>O<,3>、Mo/Al<,2>O<,3>、Mn/Al<,2>O<,3>)對苯的胺化反應(yīng)有一定催化活性，但對苯胺選擇性很低；Ni物種可以實(shí)現(xiàn)苯環(huán)上C-H和氨的N-H鍵的同時(shí)活化，且還原形式的Ni物種能夠相對提高對N-H鍵的活化能力；MoO3或還原形式的Mo物種也能夠同時(shí)活化原料分子的C-H鍵和N-H

5、鍵，且還原態(tài)的Mo物種更有利于提高C-H鍵的活化；還原態(tài)的Mn物種對胺化反應(yīng)有一定活性，但Mn的氧化物沒有催化活性。向Ni基催化劑中引入金屬M(fèi)o或Mn后，其催化活性和選擇性都有很大提高。不同Mo/Ni或Mn/Ni原子比的Mo--Ni/Al<,2>O<,3>和Mn-Ni/Al<,2>O<,3>催化劑對生成苯胺的活性和選擇性不同：對Mn-Ni/Al<,2>O<,3>來說，在Mn/Ni原子比為0.16的催化劑上獲得了最大的苯胺收率；對Mo-N

6、i/Al<,2>O<,3>來說，Mo/Ni原子比為1.7的還原的催化劑上獲得了本文研究條件下最大的苯胺收率。 催化劑的性能主要決定于催化劑的結(jié)構(gòu)，本文對制備的各種催化劑進(jìn)行了X射線衍射(XRD)和程序升溫還原(TPR)表征。實(shí)驗(yàn)表明，Mo-Ni/Al<,2>O<,3>上還原態(tài)的Mo物種有利于苯環(huán)C-H鍵的活化，而還原態(tài)的Ni物種有利于活化氨中的N--H鍵，催化劑上NiMoO<,4>的形成導(dǎo)致其催化活性下降；Mn--Ni/Al<,

7、2>O<,3>催化劑上Ni和Mn物種之間或兩者與載體之間的相互作用形成能使原料分子中C-H鍵和N-H鍵同時(shí)活化的催化活性相。本文研究條件下的苯、氨水、過氧化氫體系的苯的氧化氨基化反應(yīng)是一個(gè)固體催化劑作用下的多相反應(yīng)。苯酚是本實(shí)驗(yàn)條件下的主要副產(chǎn)物，通過催化劑的調(diào)變，可增大苯胺的選擇性，降低副產(chǎn)物苯酚的選擇性。 本文還采用鹽酸羥胺為胺化劑，考察了溫和條件下醋酸-水介質(zhì)中苯與鹽酸羥胺合成苯胺的反應(yīng)。選取NaVO<,3>為均相催化劑，

8、考察了介質(zhì)的酸性、空氣(氧)、NaVO<,3>用量、進(jìn)料比(n<,NH2OH>/n<,benzene>)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、加料次序、Na<'+>離子等對胺化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸性的介質(zhì)，尤其是有機(jī)酸介質(zhì)(如醋酸的水溶液)，有利于胺化反應(yīng)的進(jìn)行，醋酸不但為反應(yīng)提供酸性環(huán)境，而且還起到使反應(yīng)體系均相化的作用，另外也可能與釩中心發(fā)生配位，參與胺化反應(yīng)，進(jìn)而影響胺化反應(yīng)機(jī)理。通過在開放和密閉體系中的反應(yīng)對比，證實(shí)開放體系比密閉體系更

9、有利于胺化反應(yīng)進(jìn)行，空氣(氧氣)的存在有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物苯胺的收率和選擇性。在不引入其他雜陰離子的情況下，催化劑中的金屬Na<'+>離子對胺化反應(yīng)有一定促進(jìn)作用。對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化后的反應(yīng)條件為：22.5 mmol苯，0.3 mmol NaVO<,3>，n<,benzen>/n<,NH2OH>1：1，V<,HOAc>：V<,H2O>=4：1，80℃，反應(yīng)4小時(shí)。在此條件下，得到的苯胺收率為64 mol％，苯胺選擇性為95.6％，

10、轉(zhuǎn)化數(shù)為48摩爾苯胺/摩爾V，此結(jié)果好于已有文獻(xiàn)報(bào)道值。研究了鹽酸羥胺在反應(yīng)條件下的分解反應(yīng)，考察了溫度、醋酸濃度、NaVO<,3>用量、釩離子價(jià)態(tài)等因素對鹽酸羥胺分解過程的影響，發(fā)現(xiàn)其適當(dāng)?shù)姆纸馑俣壤诎坊磻?yīng)的進(jìn)行，其分解促進(jìn)了活性氨基化物種的形成。 采用<'51>V核磁共振(<'51>V NMR)、電子順磁共振(EPR)、紫外-可見光譜(UV-VIS)等譜學(xué)手段對胺化反應(yīng)過程中釩催化劑的狀態(tài)變化進(jìn)行了監(jiān)測，對紫外一可見吸收

11、光譜進(jìn)行了理論模擬以幫助解譜，結(jié)合活性測試結(jié)果，提出并闡明了可能的苯氨基化反應(yīng)的機(jī)理(自由基機(jī)理)。即：反應(yīng)體系pH值低于1時(shí)，釩物種首先以VO<,2><'+>形式存在，加入鹽酸羥胺后，VO<,2><'+>與NH<,2>OH發(fā)生相互作用，V<'Ⅴ>被還原并主要生成V<'Ⅳ>，部分NH<,2>OH被氧化生成N<,2>O從體系中排出；體系中可能存在V<'Ⅲ>，但其很容易被空氣氧化生成穩(wěn)定的V<'Ⅳ>物種；而V<'Ⅳ>物種在羥胺、醋酸及氧氣存

12、在下可能被再氧化成V<'Ⅴ>；由于低價(jià)V較強(qiáng)的還原能力，體系中的NH<,2>OH于是扮演氧化劑的角色，并被還原成質(zhì)子化氨基-釩絡(luò)合物(HO-V<'Ⅴ>-NH<,3><'+>)，并作為活性氨基化試劑進(jìn)攻苯環(huán)，生成質(zhì)子化的氨基環(huán)己烯自由基中間體，該中間體被V<'Ⅴ>奪取一個(gè)電子后形成質(zhì)子化的苯胺：V<'Ⅴ>最終被還原成V<'Ⅳ>，完成一個(gè)催化循環(huán)。體系中的羥胺消耗完后，胺化反應(yīng)就結(jié)束了，釩最終以四價(jià)形式存在。體系中V<'Ⅴ>的存在不僅導(dǎo)致低

13、價(jià)釩物種的產(chǎn)生，而且直接參與中間體的芳構(gòu)化并生成苯胺；低價(jià)的V與羥胺相互作用使得HO-V<'Ⅴ>-NH<,3><'+>得以形成。因此，體系中V<'Ⅴ>和V<'Ⅳ>的共存才能使催化劑發(fā)揮最大的催化活性，而空氣氧的存在能夠使低價(jià)釩被再氧化為V<'Ⅴ>，因此有利于胺化反應(yīng)進(jìn)行。 以釩為主要活性組分，設(shè)計(jì)制備了各種負(fù)載型的釩基催化劑，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)以及漫反射紫外-可見吸收光譜(DRUV-V

14、IS)等表征，將這些催化劑用于苯與鹽酸羥胺合成苯胺的反應(yīng)，對胺化反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)表明，不同載體負(fù)載的釩基催化劑的活性不同，相同制備條件和反應(yīng)條件下各催化劑的活性順序?yàn)椋害?Al<,2>O<,3>>TiO<,2>>SiO<,2>>AC>HZSM-5>CeO<,2>，各催化劑上的V負(fù)載量與載體的性質(zhì)有關(guān)，γ-Al<,2>O<,3>上負(fù)載的V含量最高，且該V/γ-Al<,2>O<,3>催化劑的活性也最高。以V/γ-Al<,2>O<,3

15、>為催化劑，其上V的負(fù)載量影響催化劑的催化活性：V負(fù)載量越高，催化活性越高。當(dāng)載體上V的實(shí)際含量低于5％時(shí)，V物種在載體表面上均勻分散；高于5％時(shí)，V物種在載體上堆積成少量V<,2>O<,5>和VO<,2>晶相。改變V/γ-Al<,2>O<,3>催化劑前體浸漬溶液的釩原料及浸漬溶劑(水或草酸的水溶液)對催化劑的結(jié)構(gòu)和催化活性影響不大；提高V/Al<,2>O<,3>催化劑前體的煅燒溫度(高于700。C)，載體晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生相變(γ-Al<,

16、2>O<,3>→θ-Al<,2>O<,3>)，使得釩物種在載體表面發(fā)生堆積并形成聚合釩物種，提高了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。將V10/γ-Al<,2>O<,3>反復(fù)使用5次，其催化活性降低至初始活性的一半，除了活性物種的流失外，固體催化劑在介質(zhì)溶液中的破碎也是一個(gè)重要的原因。另外，酸性的反應(yīng)介質(zhì)有利于胺化反應(yīng)的進(jìn)行，但強(qiáng)酸的加入會導(dǎo)致固體催化劑的溶解和產(chǎn)物苯胺收率的降低。開放體系比密閉體系更有利于胺化反應(yīng)進(jìn)行；空氣氧的存在有利于胺化反應(yīng)

17、。以V10/γ-Al<,2>O<,3>為催化劑，在2 mL 苯為底物的情況下(n<,NH2OH.HCI>:n<,benzene>=1：1)，在V<,HOAc>：V<,H2O>=4：1的醋酸-水溶液中于80℃反應(yīng)4小時(shí)，得到了此條件下最大的苯胺收率(64％)，此時(shí)的苯胺選擇性為95.8％，此結(jié)果與均相反應(yīng)結(jié)果相當(dāng)。V/γ-Al<,2>O<,3>催化下的苯與鹽酸羥胺的反應(yīng)主要是一個(gè)多相催化下的反應(yīng)，但溶液中溶脫的釩離子也對胺化反應(yīng)有催化活性