[FeFe]氫化酶仿生模型物及含卟啉、鋅卟啉過渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、[FeFe]氫化酶能夠高效地催化質(zhì)子還原生成氫氣，為合成具有類似天然氫化酶催化活性的催化劑，近年來氫化酶的仿生化學(xué)研究受到廣泛關(guān)注。為了豐富和發(fā)展[FeFe]氫化酶的化學(xué)模擬研究工作，本論文設(shè)計合成了一系列新型的[FeFe]氫化酶活性中心模型物，并研究了它們的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及催化功能。此外，為了更廣泛的研究光電子轉(zhuǎn)移，在合成光驅(qū)動型氫化酶模型物的同時，還將光敏劑卟啉組裝到其它一系列過渡金屬配合物上。本論文總共取得了如下創(chuàng)新成果：
　　

2、 1．合成了9個新型[FeFe]氫化酶活性中心模型物、5個含卟啉及鋅卟啉過渡金屬配合物及附錄中的3個鉑的絡(luò)合物，共17個化合物。這些化合物均經(jīng)過元素分析和譜學(xué)表征，并運用X-射線衍射技術(shù)測定了其中11個模型物的單晶結(jié)構(gòu)。此外，本論文還研究了部分化合物的電化學(xué)、紫外-可見光譜、熒光光譜的性質(zhì)及光催化制氫功能。
　　 2．首次通過異腈基團(tuán)與Fe配位引入卟啉及鋅卟啉大環(huán)配體，合成了兩個新穎的含卟啉及鋅卟啉的丙撐二硫橋[FeFe]氫化

3、酶模型物[μ-S2(CH2)3]Fe(CO)5(H2TPPNC)(2)和[μ-S2(CH2)3]Fe2(CO)5(ZnTPPNC)(3)[H2TPPNC=5-CN(C6H4-p),10,15,20-Triphenylporphyrin,ZnTPPNC=5-CN(C6H4-p)，10，15，20-Zincporphyrin]，還合成了一個含1-甲基咪唑基二苯基膦配體的模型物[μ-S2(CH2)3]Fe2(CO)5(dpim)(1)，它們除

4、用元素分析、IR、1HNMR、31PNMR表征外，還測定了模型物1的單晶分子結(jié)構(gòu)，并研究了模型物2、3的電化學(xué)、UV-vis及熒光光譜，同時通過模型物3的光照制氫實驗，證明了3具有光驅(qū)動制氫的能力。
　　 3．首次通過氫化酶模型物之間的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)得到了雙蝶狀的氫化酶模型物{[μ-S2(CH2)3]Fe2(CO)5CN(C6H4-p)C}2(9)，通過母體模型物[μ-S2(CH2)3]Fe2(CO)6的氧化脫羰

5、配體取代反應(yīng)，還得到了其它5個含異腈配和膦配體的單簇及雙簇的氫化酶模型物。這6個化合物除用元素分析、IR、1HNMR、31PNMR、13CNMR表征外，還測定它們的單晶分子結(jié)構(gòu)，并研究了其中2個代表物的電化學(xué)性質(zhì)。
　　 4．首次通過異腈配體將卟啉及鋅卟啉引入四面體金屬簇，得到了3個熒光猝滅效果極好的模型物(μ3-S)FeCo2(CO)8(H2TPPNC)(10)，(μ3-S)FeCo2(CO)8(ZnTPPNC)(11)和(3