含光敏劑卟啉及金屬卟啉大環(huán)的唯鐵氫化酶模型物及相關(guān)前體化合物的仿生化學(xué)研究.pdf

1、唯鐵氫化酶是一種可以高效催化氫分子氧化為質(zhì)子及其逆反應(yīng)的金屬酶,為了合成具有類似天然氫化酶催化活性,能催化質(zhì)子還原成氫氣的催化劑,氫化酶的仿生化學(xué)研究受到廣泛關(guān)注。氫化酶的仿生化學(xué)在解決人類所面臨的日益嚴(yán)重的能源和環(huán)境問題方面具有重要的理論意義和潛在的應(yīng)用前景。為了豐富和發(fā)展唯鐵氫化酶的化學(xué)模擬工作,本論文設(shè)計(jì)合成并表征了一系列新型的含光敏劑卟啉或金屬卟啉大環(huán)的光驅(qū)動(dòng)型唯鐵氫化酶活性中心模擬物。并研究了它們在光照條件下光驅(qū)動(dòng)催化產(chǎn)氫功能

2、。此外本論文還設(shè)計(jì)合成并表征了一系列有可能作為合成光驅(qū)動(dòng)復(fù)合模型物的新型前體模型化合物,取得了以下創(chuàng)新性研究成果。 1.首次合成了五個(gè)以光敏劑卟啉和簡單的唯鐵氫化酶模型物組成的光驅(qū)動(dòng)型模型物,所有化合物結(jié)構(gòu)均通過元素分析、1H NMR和IR表征,其中兩個(gè)代表性化合物5-[p-{Fe2(CO)6(μ-SCH2)2N}C6H4]-10,15,20-Ph3PorphH2和5,10-[p-{Fe2(CO)6(μ-SCH2)2N}C6H4

3、]2-15,20-Ph2PorphH2進(jìn)行了X-射線衍射分析,進(jìn)一步確定了它們的結(jié)構(gòu)。通過電化學(xué)、UV-vis及熒光光譜的研究發(fā)現(xiàn)該類模型物在光照下的激發(fā)態(tài)可以發(fā)生從卟啉到二鐵二硫活性部位的分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移,這是使質(zhì)子還原產(chǎn)生氫氣的關(guān)鍵步驟之一。在光照下,由模型物5-[p-{Fe2(CO)6(μ-SCH2)2N}C6H4]-10,15,20-Ph3PorphH2、電子供體、表面活性劑Triton X-100和乙酸/乙酸鈉緩沖水溶液組成的

4、模擬光合作用產(chǎn)氫體系具有光致產(chǎn)氫功能。這是第一個(gè)利用唯鐵氫化酶光驅(qū)動(dòng)模型物作為催化劑,進(jìn)行光致產(chǎn)氫的例子。該系列模型物的研究內(nèi)容對唯鐵氫化酶仿生化學(xué)研究以及利用太陽能催化制氫研究有積極推動(dòng)作用。 2.首次合成了兩個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的軸向配位連接的金屬卟啉唯鐵氫化酶模型物[Fe2{(μ-SCH2)2NC(O)Py}(CO)6]ZnTPP和[Fe2{(μ-SCH2)2NC(O)Py}(CO)6]Ru(CO)TPP。均經(jīng)過元素分析、1H NM

5、R和IR表征,并通過X-射線衍射法進(jìn)一步確證了[Fe2{(μ-SCH2)2NC(O)Py)(CO)6]ZnTPP的結(jié)構(gòu)。電化學(xué)、UV-vis和熒光光譜的研究表明,這類模型物在光照下被激發(fā)的電子可以發(fā)生從金屬卟啉到二鐵二硫活性部位的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移。進(jìn)一步光照放氫實(shí)驗(yàn)表明,模型物[Fe2{(μ-SCH2)2NC(O)Py}(CO)6]ZnTPP也具有光致放氫功能,并且比含卟啉的唯鐵氫化酶模型物5-[p-{Fe2(CO)6(μ-SCH2)2N

6、}C6H4]-10,15,20-Ph3PorphH2具有更高的光驅(qū)動(dòng)產(chǎn)氫的能力。該軸向配位相連的光敏劑金屬卟啉唯鐵氫化酶模型物與前一章共價(jià)相連的含光敏劑卟啉的唯鐵氫化酶模型物構(gòu)成了兩大類光驅(qū)動(dòng)型模型物,它們在唯鐵氫化酶活性中心的仿生化學(xué)研究中,具有重要的理論和潛在的應(yīng)用價(jià)值。 3.首次設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)磷雜丙撐橋唯鐵氫化酶活性中心模型物Fe2[(μ-SCH2)2PPh](CO)6和Fe2[(μ-SCH2)2PFc](CO)6,兩個(gè)模型物的結(jié)

7、構(gòu)均經(jīng)過元素分析、IR、1H NMR和31P NMR表征。我們曾試圖通過磷雜丙撐類母體模型物Fe2[(μ-SCH2)2PPh](CO)6與PPh3進(jìn)行Fe原子上的氧化脫羰配體取代反應(yīng),以及與CH3I和CF3SO2OH反應(yīng)在P原子上形成季磷鹽或磷鹽,但都沒有得到目標(biāo)產(chǎn)物。模型物Fe2[(μ-SCH2)2PFc](CO)6的電化學(xué)性質(zhì)研究表明,在弱酸條件下,它具有電化學(xué)催化質(zhì)子還原成氫氣的能力,并提出了催化機(jī)理。這類新型模型物的研究為進(jìn)一步

8、探索含磷雜丙撐橋的光驅(qū)動(dòng)型模型物的合成及其功能的研究提供了基礎(chǔ)。 4.首次合成了兩個(gè)N-官能團(tuán)化的全羰基氮雜丙撐橋唯鐵氫化酶活性中心模型物Fe2[(μ-SCH2)2NC(O)R](CO)6(R=Ph,Py),并通過模型物Fe2[(μ-SCH2)2NC(O)Py](CO)6的氧化脫羰配體取代反應(yīng),首次合成了三個(gè)分別含有PPh3、(PhO)3P和氮雜環(huán)卡賓配體(IMes)的取代衍生物。所有化合物均經(jīng)過元素分析、IR和1HNMR表征。