含堿基[FeFe]氫化酶活性中心模型配合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、自然界中的鐵鐵氫化酶能夠可逆催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫反應(yīng)，蛋白質(zhì)晶體研究結(jié)果表明其活性中心是一個(gè)具有雙八面體蝶狀幾何構(gòu)型的[2Fe2S]簇，與已知的金屬有機(jī)配合物[Fe2(μ-SR)2(CO)6-nLn]非常相似。簡單的結(jié)構(gòu)組成和高效的催化性能引起了合成化學(xué)家的極大興趣，人們期望對(duì)鐵鐵氫化酶活性中心結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)模擬，揭示其催化產(chǎn)氫機(jī)理，并最終制得廉價(jià)高效的制氫催化劑。本論文主要研究了分子內(nèi)堿基對(duì)[2Fe2S]模型配合物結(jié)構(gòu)和性能的影響。

2、　　 通過改變Fe2(CO)9與配體(EtO)2PN(Me)P(OEt)2(PMP)、1,3-丙二硫醇的反應(yīng)順序可以分別得到螯合雙取代配合物[(μ-pdt){Fe(CO)3}{Fe(CO)(K2-PMP)}](3)和分子內(nèi)橋連雙取代配合物[(μ-pdt)(μ-PMP)Fe2(C0)4](4)。深入研究了配合物3的膦配體取代反應(yīng)的歷程。配合物3與膦配體PR3(R=Me，OEt)反應(yīng)，生成PR3配位而PMP配體中一個(gè)P原子配位解離的雙取代

3、配合物[(μ-pdt){Fe(C0)2PR3}{Fe(CO)2(PMP)}](R=Me，5；OEt，7)。分別在CO和N2的氣氛下進(jìn)行配合物3的膦配體取代反應(yīng)，反應(yīng)速度沒有任何變化；同時(shí)在13CO氣氛下進(jìn)行反應(yīng)，也沒有觀察到含13CO產(chǎn)物的生成，表明配合物3的膦配體取代反應(yīng)為雙分子反應(yīng)。配合物5和7可以在甲苯回流的條件下進(jìn)一步發(fā)生分子內(nèi)膦配體取代反應(yīng)，生成三取代配合物[(μ-pdt)(μ-PMP){Fe(CO)PR3){Fe(CO)2)

4、](R=Me，6；OEt，8)。通過變溫31P NMR證明模型配合物6和8在溶液中PMP配體存在擺動(dòng)，形成兩種構(gòu)象互變現(xiàn)象。
　　 以丙烷橋連接的六羰基[2Fe2S]配合物[(μ-pdt)Fe2(C0)6](pdt=propane-1,3-dithiolato)為母體，通過含氮雙齒膦配體Ph2PCH2N(n-Pr)CH2PPh2(PNP)和Ph2PCH2N(Ph)CH2PPh2(PAP)，將氮原子作為分子內(nèi)堿性基團(tuán)引入到[2Fe

5、2S]模型配合物中。合成了分子內(nèi)螯合雙取代配合物[(μ-pdt){Fe(C0)3}{Fe(CO)(K2-PNP)}](9)、分子內(nèi)對(duì)稱雙取代配合物[(μ-pdt)(μ-PNIP)Fe2(CO)4](10)和分子間雙取代配合物[{(μ-pdt)Fe2(C0)5}2(μ，K1,K1-PNP)](11)與[{(μ-pdt)Fe2(C0)5}2(μK1,K1-PAP)](12)。通過IH NMR和31P NMR觀察了配合物9的質(zhì)子化歷程，并首次

6、得到雙質(zhì)子化產(chǎn)物[(μ-H)(μ-pdt){Fe(CO)3}{Fe(CO)(K2-PNHP)}](OTf)2[9(HNHμ)](OTf)2的晶體結(jié)構(gòu)。通過晶體結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)配合物[9(HNHμ)](OTf)2中H+.. H-距離為3.934 A。脫質(zhì)子實(shí)驗(yàn)表明，模型配合物[9(HNHμ)]2+中p.H具有類似t-H的化學(xué)活性。配合物[9(HNHμ)]2+和[9(Hμ)]+中μ-H與溶液中的D+能夠發(fā)生H/D交換反應(yīng)，表明N原子在[2Fe2

7、S]模型配合物中可以起到質(zhì)子轉(zhuǎn)移的重要作用。
　　 通過Fe2(CO)9與硫代草酰胺反應(yīng)將含氮原子的剛性C2橋連結(jié)構(gòu)引入到[2Fe2S]模型配合物中。通過膦配體取代合成了配合物[μ-SC(NBn)CH(NHBn)S-μ]Fe2(CO)5PR3(R=Me，15； Ph，16； Pyr，17)，并得到了氮原子質(zhì)子化產(chǎn)物[16(HN)]OTf的晶體。研究了配合物17的電化學(xué)性質(zhì)，并與氮雜丙烷橋配合物18進(jìn)行了比較。電化學(xué)研究表明含堿基