水楊酸酯與環(huán)糊精超分子體系光譜研究.pdf

1、熒光探針技術(shù)由于具有方法多樣、靈敏度高、設(shè)備依賴性小等優(yōu)點，成為人們研究超分子物理與化學(xué)問題的有力手段。相比于以往的熒光探針，基于激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)的有機分子具有熒光量子產(chǎn)率高、Stokes位移較大和光穩(wěn)定性好等優(yōu)點，成為化學(xué)、生物學(xué)領(lǐng)域的新一代熒光探針，被廣泛應(yīng)用于檢測膠束、環(huán)糊精、蛋白質(zhì)分子等微觀環(huán)境方面。
　　 水楊酸衍生物是研究ESIPT反應(yīng)的重要模型分子。在氫鍵性環(huán)境中，水楊酸酯因形成基態(tài)分子間氫鍵和分

2、子內(nèi)氫鍵而呈現(xiàn)出雙重?zé)晒?。基于分子?nèi)氫鍵的ESIPT熒光位于可見光區(qū)，而基于分子間氫鍵的熒光則位于紫外光區(qū)，其相對強度對所處微環(huán)境有依賴性。水楊酸酯可作為熒光探針，定性地表征微觀環(huán)境的氫鍵特性。
　　 環(huán)糊精(CDs)的疏水空腔，可選擇性包合與其尺寸大小相匹配的分子。由于環(huán)糊精的內(nèi)腔尺寸和疏水性會影響被包合客體分子的光化學(xué)和光物理性質(zhì)，通過和環(huán)糊精作用可以探測ESIPT光化學(xué)過程。
　　 本論文工作主要包括以下兩方面內(nèi)容

3、：
　　 第一部分以長鏈的水楊酸-2′-乙基己基酯(EHS)和短鏈的水楊酸甲酯(MS)為例，研究了水楊酸酯在不同性質(zhì)溶劑中的雙重?zé)晒夤庾V。結(jié)果表明，水楊酸酯的雙重?zé)晒馀c其能否和溶劑形成氫鍵，以及形成氫鍵的能力強弱有很大的關(guān)系。隨著溶劑形成氫鍵能力的增強，長、短波長熒光比值(Ia/Ib)顯著減小，水楊酸酯分子在溶液中更傾向于形成分子間氫鍵，且短波長熒光會隨溶劑極性的減小發(fā)生藍(lán)移。水楊酸酯可作為熒光探針，定性地表征微觀環(huán)境(氫鍵及極

4、性)的特性。
　　 第二部分研究了不同類型環(huán)糊精及環(huán)糊精衍生物對EHS和MS雙重?zé)晒夤庾V的影響，具體內(nèi)容如下：
　　 (1)考察了α-CD、β-CD和γ-CD對EHS雙重?zé)晒獾挠绊?，通過比較客體分子與CDs空腔的大小推測了包合物的結(jié)構(gòu)，認(rèn)為在α-CD和β-CD與EHS形成的包合物中，主-客體濃度比例不同時，分別生成1:1型、2:1型包合物；在所研究的濃度范圍內(nèi)，γ-CD與EHS只生成1:1型絡(luò)合物，空腔尺寸是影響EHS與

5、三種環(huán)糊精包合作用的主要因素。 (2)考察了β-CD及不同取代度甲基修飾β-CD對EHS雙重?zé)晒夤庾V的影響，討論了四種β-CD與EHS形成的超分子體系中的包合模式和氫鍵作用，以及EHS的識別能力。結(jié)果表明，EHS在β-CD、DM-β-CD、HDM-β-CD和HTM-β-CD溶液中都會出現(xiàn)ESIPT雙重?zé)晒猓芍?客體包合物。與β-CD相比，甲基的引入一方面可以增加空間位阻，另一方面降低了環(huán)糊精空腔的極性，取代基的個數(shù)和位置是影響空間位

6、阻的重要因素。以EHS作為雙重?zé)晒馓结?，不僅可以對甲基的位置而且可以對甲基的個數(shù)進行識別。
　　 (3)采用熒光光譜法研究β-CD、M-β-CD和HP-β-CD對MS的包合作用，測定了包合物的穩(wěn)定常數(shù)，并對比了三種β-CD對短鏈MS和長鏈EHS雙重?zé)晒獾挠绊?，從包合模式的角度解釋了光譜的不同變化。結(jié)果表明，MS的雙重?zé)晒馀c所處微環(huán)境的氫鍵性質(zhì)密切相關(guān)，β-CD取代基的大小會導(dǎo)致空腔口處的極性和空間位阻不同，相應(yīng)改變了分子間氫鍵相