Diels-Alder反應(yīng)的密度泛函研究.pdf

1、跨環(huán)Diels-Alder反應(yīng)已經(jīng)成為合成天然萜類化合物，藥物中間體和哌啶衍生物的一個關(guān)鍵步驟，可以通過改變產(chǎn)物中基團和原子數(shù)目，生成不同的稠環(huán)化合物，從而產(chǎn)生特有的化學(xué)性質(zhì)和藥理活性。雜Diels-Alder反應(yīng)是合成硫糖，酯肟，各種氨基酸，生物堿等多種含氮，含硫，含磷的體系簡單有效的方法。對此方向的的量化計算研究還處于初級階段。本文對幾類Diels-Alder反應(yīng)機理進行了計算，以補充理論數(shù)據(jù)，為反應(yīng)的進一步研究提供理論參考，為化合

2、物合成的發(fā)展提供理論數(shù)據(jù)。
　　本文主要應(yīng)用量子化學(xué)中的密度泛函(B3LYP/6-311G(d,p))及二級微擾（MP2/6-311G(d,p)）理論，對幾類Diels-Alder反應(yīng)機理進行了計算，以補充理論數(shù)據(jù)，為反應(yīng)的進一步研究提供理論參考。
　　所得結(jié)論如下：
　　（1）跨環(huán)Diels-Alder反應(yīng)合成倍半萜類化合物的反應(yīng)歷程中，所涉及到的反應(yīng)碳碳鍵的生成與斷裂是同步的協(xié)同反應(yīng)，經(jīng)過一步過渡態(tài)閉環(huán)形成六元環(huán)產(chǎn)

3、物，且生成內(nèi)型產(chǎn)物理論產(chǎn)率較高；所有的反應(yīng)物的親雙烯體部分和雙烯體對稱性匹配，相對應(yīng)能級差越小的R3跨越的活化位壘越小，反應(yīng)越容易進行，而R2則相對最難，這與前線軌道理論分析的結(jié)果是匹配的；所有的反應(yīng)均是放熱的，與實驗結(jié)果一致。
　　（2雜Diels-Alder的反應(yīng)體系中，反應(yīng)碳氮鍵，碳硫鍵先于碳碳鍵的生成，鍵的生成與斷裂是不同步的協(xié)同反應(yīng)；研究的反應(yīng)體系中電子流由雙烯體的HOMO流向親雙烯體的LUMO,符合前線軌道理論的對稱性

4、匹配，有利于此雜Diels-Alder的進行。親雙烯體中供電子基團的存在，雙烯體中含有—CH2CH3空間位阻的影響，雙烯體中含有的吸電子基團這些都不利于電子的轉(zhuǎn)移，相比較體系3-6更容易進行；反應(yīng)體系3-1是吸熱反應(yīng)。反應(yīng)體系3-6、3-11、3-16是放熱反應(yīng)，反應(yīng)的正活化能壘比逆活化能壘高很多，從動力學(xué)和熱力學(xué)角度都有利于反應(yīng)的進行，和前線軌道理論的分析結(jié)果一致。
　?。?）在蒽和環(huán)戊二烯酸酐合成內(nèi)酯的Diels-Alder的

5、反應(yīng)體系中，所涉及到的反應(yīng)碳碳鍵的生成與斷裂是同步的協(xié)同反應(yīng)；R2＃以平行接近R1#使軌道最大重迭，通過軌道的對稱性匹配，可知兩者的能級差極小符合前線軌道理論，有利于反應(yīng)的進行；所有的反應(yīng)均是放熱的，與實驗結(jié)果一致。
　?。?）氮氧自由基和親雙烯體的Diels-Alder反應(yīng)，反應(yīng)鍵的生成與斷裂是不同步的協(xié)同反應(yīng)，O的電負性大于N的電負性，并且N原子上供電子基-CH3的存在，使得C-O新鍵的形成先于C-N鍵的形成；R1&分子的LU