路易斯酸催化多取代鏈狀二烯Diels-Alder反應(yīng)研究.pdf

1、本論文主要研究路易斯酸催化多取代鏈狀雙烯在Diels-Alder反應(yīng)中的反應(yīng)性能，主要包括以下三部分內(nèi)容:
　　1.多取代鏈狀二烯與順/反式構(gòu)型的α,β-不飽和醛在三氟化硼乙醚催化作用下發(fā)生分子間Diels-Alder反應(yīng)活性差異的研究。
　　我們在探索合成松胞素(Cytochalasans)路線的過程中發(fā)現(xiàn)，開鏈多取代雙烯和α,β-不飽和醛的順反異構(gòu)體的反應(yīng)活性存在很大的差異。在路易斯酸三氟化硼乙醚催化作用下，具有順式或者

2、反式構(gòu)型的α,β-不飽和醛與簡單的共軛雙烯類化合物的反應(yīng)活性相差不大。但是對于反應(yīng)活性較低的開鏈多取代雙烯，使其與順式構(gòu)型的α,α,β-三取代的不飽和醛類化合物發(fā)生反應(yīng)，則會(huì)得到高產(chǎn)率、高立體選擇性的endo-構(gòu)型環(huán)加成產(chǎn)物;而與反式構(gòu)型的α,α,β-三取代的不飽和醛類化合物完全不反應(yīng)，利用該反應(yīng)差異性可以高立體選擇性合成含多取代環(huán)己烯片段的天然產(chǎn)物分子。
　　2.大位阻路易斯酸三（五氟苯基）硼催化多取代鏈狀二烯與α,β-不飽和醛

3、exo選擇性的Diels-Alder反應(yīng)。
　　在這一研究中，通過對反應(yīng)條件的探索和優(yōu)化，我們發(fā)現(xiàn)利用大位阻強(qiáng)路易斯酸三（五氟苯基）硼可以催化開鏈多取代共軛雙烯與α,β-不飽和醛發(fā)生分子間的Diels-Alder反應(yīng)，生成exo構(gòu)型產(chǎn)物。研究還發(fā)現(xiàn)，共軛雙烯含叔丁基二苯基硅基取代基時(shí)，產(chǎn)物的立體選擇性最高;另外，α,β-不飽和醛的β-位含缺電子取代基時(shí)比含富電子基團(tuán)時(shí)的反應(yīng)效果好。合成了一系列具有exo構(gòu)型的環(huán)化產(chǎn)物，部分產(chǎn)物通過

4、單晶衍射和2D-NOSEY核磁解析進(jìn)行了確認(rèn)。機(jī)理研究中，我們認(rèn)為催化劑與雙烯中的取代基之間的空間位阻效應(yīng)大大削弱了形成endo構(gòu)型過渡態(tài)時(shí)的二級軌道重疊效應(yīng)，促使該反應(yīng)更容易生成exo構(gòu)型產(chǎn)物。
　　3.三氟化硼乙醚催化多取代鏈狀二烯與反式構(gòu)型β-酰基丙烯醛的分子間Hetero Diels-Alder反應(yīng)。
　　在該工作中，我們發(fā)現(xiàn)路易斯酸三氟化硼乙醚可以催化開鏈多取代共軛雙烯與反式構(gòu)型的β-酰基丙烯醛發(fā)生分子間Heter