氧化硅負載雙噁唑啉金屬催化劑上不對稱Diels-Alder反應(yīng)研究.pdf

1、雙嗯唑啉金屬絡(luò)合物催化劑在均相Diels-Alder(DA)反應(yīng)中有非常廣泛的應(yīng)用,但是價格昂貴、用量多并且分離、回收較為困難.發(fā)展多相DA反應(yīng)催化劑將有助于解決這些問題.論文工作中制備了氧化硅負載型雙噁唑啉金屬絡(luò)合物催化劑并用于DA反應(yīng),取得重要進展.同時還設(shè)計合成了吡啶雙嗯唑啉鈧絡(luò)合物,從配體的電子和空間效應(yīng)對均相DA反應(yīng)的影響進行了探索,為進一步發(fā)展新型負載型DA反應(yīng)催化劑奠定了基礎(chǔ). 以活化硅膠、SBA-15、十二鎢磷酸

2、銫以及乙烷橋鍵磺酸官能化的有機無機雜化材料為載體,通過非共價鍵的方法制備了多相雙嗯唑啉銅催化劑并用于室溫DA反應(yīng).結(jié)果表明,采用300℃焙燒處理過的活化硅膠為載體時,催化劑的對映體選擇性最好.通過紅外表征確證了雙噁唑啉銅催化劑主要通過其陰離子和硅羥基之間的氫鍵作用而結(jié)合在固體表面上. 將一系列活化硅膠負載的雙嗯唑啉銅(Ⅱ)、鋅(Ⅱ)和鎂(Ⅱ)絡(luò)合物用于催化DA反應(yīng).結(jié)果表明,負載催化劑能夠得到高達93﹪的對映體選擇性并且能夠回收

3、使用.研究還發(fā)現(xiàn),當(dāng)催化劑PhBOX-Cu(OTf)<,2>負載時,發(fā)生了產(chǎn)物構(gòu)型反轉(zhuǎn)現(xiàn)象,論文通過實驗和量化計算對此進行了詳細研究. 為了進一步拓展負載型吡啶雙噁唑啉金屬催化劑,論文合成了8個電子和空間效應(yīng)不同的配體,并將它們用于均相DA反應(yīng)中.結(jié)果表明,吸電子較強的配體明顯提高了催化劑的活性且一定程度地提高了產(chǎn)物的對映體選擇性；空間效應(yīng)的調(diào)變顯著影響了產(chǎn)物的對映體選擇性,其中叔丁基取代的催化劑在溫和的反應(yīng)條件(0℃)下能夠達