利用含時(shí)長(zhǎng)程修正密度泛函理論研究DNA分子中的堿基、堿基對(duì)的激.pdf

1、本論文的主要內(nèi)容涉及利用含時(shí)密度泛函理論計(jì)算DNA分子中的堿基和堿基對(duì)的激發(fā)能、激發(fā)態(tài)的能級(jí)順序和性質(zhì)。由于核酸中的堿基含有共軛雙鍵，DNA分子中的核酸在240~290 nm的紫外波段有強(qiáng)烈的吸收，這些紫外線對(duì)DNA分子有嚴(yán)重的損害。所以研究DNA-核酸-堿基的光化學(xué)性質(zhì)使其免受損害已成為化學(xué)和生命科學(xué)中的一個(gè)熱點(diǎn)科題。
　　 但由于DNA-核酸-堿基具有較大的分子尺度和弱的分子間相互作用，理論研究它們的光化學(xué)性質(zhì)具有較大的挑戰(zhàn)

2、性，原因是研究分子光化學(xué)性質(zhì)需要高精度的電子結(jié)構(gòu)理論。高精度的的從頭算量子化學(xué)方法由于需要較大的計(jì)算資源，只能用于描述中、小分子，而難以用來模擬這類復(fù)雜體系。近年來，由于密度泛函理論（DFT）在描述電子基態(tài)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面的成功度，和它要求較低的計(jì)算資源，它因此成為研究大分子電子結(jié)構(gòu)的重要手段。但是研究發(fā)現(xiàn)由于現(xiàn)有的交換相關(guān)泛函不能正確描述交換相關(guān)勢(shì)的漸進(jìn)性行為，導(dǎo)致DFT 不能很好地描述分子間長(zhǎng)程電荷轉(zhuǎn)移，擴(kuò)展共軛π電子體系的動(dòng)態(tài)激發(fā)率

3、和分子間的弱相互作用等有關(guān)問題?；诜蔷钟虻腍artree-Fock （HF）交換勢(shì)表現(xiàn)出的良好漸進(jìn)性行為，所以人們把庫侖算符分為長(zhǎng)程部分和短程部分。在長(zhǎng)程部分引入了100％的HF 交換。這就是長(zhǎng)程修正的密度泛函理論 (LRC-DFT)。在這種修正下使得密度泛函理論處理上述問題時(shí)得到了解決。許多理論計(jì)算已經(jīng)證明了這種理論的正確性。
　　 本論文就是采用了TD-LRC-DFT 計(jì)算堿基和堿基對(duì)在三種不同的情況下（氣相、溶劑化和與水

4、分子形成團(tuán)簇）的激發(fā)能，能級(jí)態(tài)順序和激發(fā)態(tài)特性。我們用LRC-ωPBEh 泛函計(jì)算得到的堿基的低能激發(fā)態(tài)的能級(jí)差和能級(jí)順序與實(shí)驗(yàn)值和其它高精度的從頭算量化方法計(jì)算出的結(jié)果一致，特別是溶劑化后的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合得很好。此外也討論了溶劑化效應(yīng)對(duì)堿基激發(fā)態(tài)的影響，這歸根到底來說這是由于水分子與堿基分子發(fā)生作用產(chǎn)生了氫鍵。一般說來n-π*態(tài)會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的藍(lán)移，但是對(duì)π-π*態(tài)來說影響相對(duì)很小。我們?cè)趬A基對(duì)的激發(fā)研究中也能得到同樣的結(jié)果。在堿基對(duì)的