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1、本文基于第一性原理的密度泛函理論(DFT),采用B3LYP/DZP++的方法,應(yīng)用Gaussian03程序計(jì)算了氣相下AT陰離子堿基對(duì)(AT)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程。我們分別對(duì)兩種單質(zhì)子轉(zhuǎn)移途徑進(jìn)行了計(jì)算,只得到了從胸腺嘧啶到腺嘌呤方向上的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移(SPT1);對(duì)于雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移,采用了協(xié)同雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理和分步的雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行了計(jì)算,但均沒(méi)得到其過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。添加溶劑化效應(yīng)后,并沒(méi)有改變質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的穩(wěn)定趨勢(shì),在氣相中質(zhì)子轉(zhuǎn)移前的結(jié)構(gòu)較
2、質(zhì)子轉(zhuǎn)移后穩(wěn)定,在溶劑中保持相同趨勢(shì)。
采用B3LYP/DZP++的方法計(jì)算了金屬Cu2+對(duì)AT陰離子堿基對(duì)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響。研究的結(jié)果表明:氣相條件下,金屬Cu2+的絡(luò)合作用對(duì)AT陰離子堿基對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程影響顯著,Cu2+的絡(luò)合作用在胸腺嘧啶的O24和O28位時(shí)可以發(fā)生從胸腺嘧啶到腺嘌呤方向上的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程(SPT1);作用在腺嘌呤的N4和N13位時(shí)可以發(fā)生分子間的雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移(DPT)。添加溶劑化效應(yīng)后,比較四種絡(luò)合物在氣
3、相和溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)能壘,得到溶劑化效應(yīng)對(duì)單質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程中的反應(yīng)能壘影響較小,對(duì)雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程中的反應(yīng)能壘影響較大。
分別討論了一個(gè)和兩個(gè)水分子對(duì)(AT)堿基對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響。在O24位加入一個(gè)H2O,只得到了SPT1方向上的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移;在O28位加入一個(gè)H2O,可以發(fā)生SPT1方向上的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移和分子間的雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移;分別在腺嘌呤的N4和N13位加入一個(gè)H2O時(shí),可以發(fā)生SPT1方向上的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移以及從腺嘌呤到胸腺嘧啶方向
4、上的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程(SPT2);當(dāng)兩個(gè)水分子加在O24、O28附近,計(jì)算得到了SPT1方向上的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程和分子間的雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程(DPT);分別在N4、N13位和O28、N13加入兩個(gè)H2O,均得到了SPT1和SPT2兩種方向上的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移,分子間的雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移沒(méi)有發(fā)生;當(dāng)在O24和N4位附近加入兩個(gè)H2O后,只得到了SPT1方向上的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移,SPT2方向上的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移和分子間的雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移(DPT)均沒(méi)有發(fā)生。
在(AT)
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