基于多酸陰離子功能化的主客體型催化劑的燃油深度脫硫研究.pdf

1、燃油燃燒過程中釋放的硫氧化物(SOx)屬于危害極大又較難治理的大氣污染物之一，可以誘發(fā)酸雨、氣溶膠等污染的形成，還嚴(yán)重危害人體健康。鑒于燃油含硫的危害，世界各國和地區(qū)相繼頒布了嚴(yán)格的燃油含硫標(biāo)準(zhǔn)。研究人員將超低硫燃油生產(chǎn)技術(shù)作為主要研究方向。氧化脫硫(oxidative desulfuri-zation，ODS)技術(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、脫硫率高、工藝簡單、易操作、設(shè)備投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、低碳節(jié)能環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為超低硫燃油技術(shù)開發(fā)

2、的一個熱點(diǎn)。雜多化合物因具有反應(yīng)條件溫和、高活性、高穩(wěn)定性、高選擇性等優(yōu)點(diǎn)，作為環(huán)境友好型催化劑被廣泛應(yīng)用于氧化脫硫領(lǐng)域研究。文本以雜多酸陰離子為主體、改變客體組成，制備了四類基于雜多酸陰離子催化功能的不同主客體型催化劑（包括:雜多酸銫鹽負(fù)載型催化劑、雜多酸柱撐類水滑石催化劑、有機(jī)-無機(jī)型雜多酸類催化劑和氨基改性MCM-41固載雜多酸催化劑），并考察了四類雜多酸型催化劑對模擬油品的催化氧化性能。
　　本文合成了雜多酸銫鹽負(fù)載型催化

3、劑，其既保留了主體雜多酸的催化性能又通過客體材料實現(xiàn)了雜多酸固化，反應(yīng)結(jié)束后催化劑可過濾回收且再生操作簡單，且催化氧化脫硫性能良好。本文首先通過共沉淀法合成了三種雜多酸銫鹽（Cs2.5H0.5PW12O40、Cs2.5H0.5PMo12O40和Cs2.5H1.5SiW12O40），比較了它們對模擬油品氧化脫硫的催化性能（二苯并噻吩DBT溶于正辛烷，制備硫含量500ppmw質(zhì)量比的模擬油品）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cs2.5H0.5PW12O40的催

4、化性能最佳。以Cs2.5H0.5PW12O40為催化劑，過氧化氫為氧化劑，乙腈為萃取劑，研究了反應(yīng)溫度、催化劑用量、氧化劑用量和催化劑與氧化劑預(yù)接觸時間等因素的影響，得到了優(yōu)化的氧化脫硫條件。其次，將Cs2.5H0.5PW12O40分別負(fù)載于碳納米管(CNT)、活性炭(AC)和層析硅膠(SiO2)，制備了碳納米管負(fù)載磷鎢酸銫鹽(CsPW/CNT)、活性炭負(fù)載磷鎢酸銫鹽(CsPW/AC)和層析硅膠負(fù)載磷鎢酸銫鹽(CsPW/SiO2)，并考

5、察了當(dāng)負(fù)載量相同時三種催化劑催化氧化脫硫的性能。結(jié)果表明，CsPW/CNT催化性能最佳。比較了不同負(fù)載量的CsPW/CNT的催化活性，結(jié)果表明，當(dāng)負(fù)載量為30％（質(zhì)量比）時CsPW/CNT（記作30％ CsPW/CNT）的催化活性最佳。選取30％ CsPW/CNT為催化劑，過氧化氫為氧化劑，乙腈為萃取劑，研究了反應(yīng)溫度、催化劑用量、氧化劑用量和催化劑與氧化劑預(yù)接觸時間等因素的影響，得到了優(yōu)化的氧化脫硫條件。在最佳實驗條件:催化劑用量為正

6、辛烷質(zhì)量1％，O/S摩爾比20，催化劑與H2O2預(yù)接觸時間20 min，反應(yīng)溫度60℃，正辛烷體積用量60 mL，乙腈用量（V乙腈∶V油=1），以30％CsPW/CNT為催化劑，考察了對不同噻吩類含硫化物的催化活性。結(jié)果表明，由于噻吩類含硫化物本身硫原子電子云密度和空間位阻效應(yīng)的雙重作用，其脫硫難易順序為:DBT＞4，6-二甲基二苯并噻吩（4.6-DMDBT）＞苯并噻吩(BT)＞噻吩(TH)。通過過濾回收焙燒再生，五次回收利用后的30％

7、 CsPW/CNT催化活性略有下降，說明載體本身穩(wěn)定性較好，該催化劑具有可循環(huán)再生實用性。最后，在最佳實驗條件下考察了30％ CsPW/CNT催化柴油氧化脫硫效果。結(jié)果表明，柴油含硫量由507ppmw降至48.1ppmw，硫化物去除率達(dá)97.1％，柴油回收率達(dá)97.1％。
　　本文通過離子交換法，將雜多陰離子插入類水滑石層間，使其與層板間金屬離子以化學(xué)鍵形式連接，既保留了主體雜多酸陰離子的催化性能，又保留了客體類水滑石不溶于水不溶

8、于油的特性，反應(yīng)結(jié)束后催化劑沉淀易于回收。研究了采用不同雜多酸陰離子柱撐二元或三元類水滑石材料作催化劑，對模擬油品中DBT氧化脫硫催化活性變化規(guī)律的影響。首先，對于主體雜多酸陰離子不同、客體二元（或三元）類水滑石相同的雜多酸柱撐類水滑石，研究發(fā)現(xiàn)其催化氧化脫硫活性與插層固載的雜多酸陰離子種類和數(shù)量有關(guān)，其催化活性遞減次序為:磷鉬酸系列柱撐類水滑石＞磷鎢酸系列柱撐類水滑石＞硅鎢酸系列柱撐類水滑石。其次，對于主體雜多酸陰離子相同、客體二元（

9、或三元）類水滑石不同的雜多酸柱撐類水滑石，其催化氧化脫硫活性和類水滑石中金屬離子半徑比近似原則有關(guān)。當(dāng)類水滑石中二價、三價金屬離子半徑比越接近1，其合成類水滑石的層板結(jié)構(gòu)越接近八面體配位的典型結(jié)構(gòu)，越容易向其層間插入陰離子。結(jié)果表明，主體雜多酸陰離子相同、客體二元類水滑石不同的雜多酸柱撐類水滑石催化劑活性遞減順序為:NiAl-LDHs系列＞MgAl-LDHs系列＞Zn-Al-LDHs系列。主體雜多酸陰離子相同、客體三元類水滑石不同的雜多

10、酸柱撐類水滑石催化劑活性遞減順序為:NiMgAl-LDHs系列＞NiZnAl-LDHs系列＞MgZnAl-LDHs系列。分別利用NiAl-PMo和NiMgAl-PMo為催化劑，過氧化氫為氧化劑，乙腈為萃取劑，研究了催化劑用量、反應(yīng)溫度、氧化劑用量、催化劑與氧化劑預(yù)接觸時間等因素的影響，得到了優(yōu)化的脫硫驗條件，且NiAl-PMo的催化活性優(yōu)于NiMgAl-PMo。在最佳實驗條件下，噻吩類含硫化合物被氧化難易程度也受其本身硫原子電子云密度和

11、空間位阻效應(yīng)雙重作用影響，其難易順序為:DBT＞4，6-DMDBT＞BT＞TH。另外，NiAl-PMo在噻吩類含硫化合物的催化氧化中展現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性和重復(fù)利用性能，經(jīng)五次循環(huán)使用后，基本沒有活性損失。在最佳實驗條件:催化劑用量為柴油質(zhì)量1％，氧化劑用量滿足O/S摩爾比15，催化劑與H2O2預(yù)接觸時間5 min，反應(yīng)溫度60℃，乙腈用量（V乙腈∶V柴油=1），以NiAl-PMo為催化劑，對柴油進(jìn)行了氧化脫硫?qū)嶒炑芯?。結(jié)果表明，柴油中硫

12、含量從492 ppmw降至44.3ppmw，脫除率達(dá)90.4％，回收率96.8％。
　　本文制備了一種反應(yīng)控制的相轉(zhuǎn)移催化劑，即有機(jī)-無機(jī)型雜多酸，其在氧化脫硫反應(yīng)過程中呈現(xiàn)“固-液-固”態(tài)變化，且其相態(tài)變化受過氧化劑控制，整個氧化脫硫反應(yīng)體系屬于反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化體系。本文合成了四種有機(jī)-無機(jī)型雜多酸，包括:[π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]、[π-C5H5NC16H33]3[PMo4O16]、[π-C5H5NC1

13、2H25]3[PW4O16]和[π-C5H5NC12H25]3[PMo4O16]?？疾炝诉@四種有機(jī)-無機(jī)型雜多酸在氧化脫硫體系中的催化性能，結(jié)果表明，[π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]催化性能最好。以[π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]為催化劑，過氧化氫為氧化劑，乙腈為萃取劑，研究了改變催化劑用量、反應(yīng)溫度、氧化劑用量、催化劑與氧化劑預(yù)接觸時間等實驗條件對脫硫效果的影響，確定最佳實驗條件。研究發(fā)現(xiàn)，在常溫常壓條

14、件下，有機(jī)-無機(jī)型雜多酸以固體形式存在，具有親水親油性，但不溶于油水兩相反應(yīng);當(dāng)催化劑與H2O2發(fā)生接觸反應(yīng)時，生成具有水溶性的過氧酸活性物質(zhì)，溶于乙腈相中與含硫化合物發(fā)生氧化反應(yīng);當(dāng)[π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]與H2O2發(fā)生接觸反應(yīng)時，生成具有水溶性的過氧酸活性物質(zhì)，同時其分子內(nèi)有機(jī)基團(tuán)具有親油性的特性，加速發(fā)生氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，因H2O2消耗殆盡，催化劑失去活性，轉(zhuǎn)化成為在油水兩相中均不溶解的有機(jī)-無機(jī)型雜多

15、酸，從油水兩相中分離出來，最終以沉淀的形式析出。整個過程表明催化劑發(fā)揮作用時具有均相催化的特征，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，催化劑發(fā)生相的變化而從反應(yīng)體系中析出，實現(xiàn)了催化劑的自動分離與簡易回收。在最佳實驗條件下，[π-C5H5NC16H33]3[PW4O16]經(jīng)過三次循環(huán)使用，對模擬油品中DBT的脫除率可達(dá)98％，說明其仍具有較好的催化活性。將其應(yīng)用于柴油脫硫，在最佳實驗條件:催化劑用量為正辛烷質(zhì)量的1％、反應(yīng)溫度為60℃、氧化劑用量滿足氧硫摩爾比

16、10、催化劑與氧化劑預(yù)接觸時間10 min，柴油含硫量由515 ppmw降至44.8 ppmw，去除率達(dá)91.3％，回收率達(dá)95.9％。
　　本文將氨基作引入基團(tuán)使雜多酸被錨定于MCM-41分子篩孔道內(nèi)制備了氨基改性MCM41型雜多酸，其利用MCM-41的多孔結(jié)構(gòu)即保持了雜多酸的催化劑性能又增加了其比表面積，避免了傳統(tǒng)負(fù)載型MCM41雜多酸催化劑在使用過程中的流失，通過過濾即可實現(xiàn)催化劑回收。首次將EDTA-2Na作為H2O2分解

17、反應(yīng)抑制劑引入氧化脫硫體系研究，并考察了其加入對DBT脫除效果的影響。將不同雜多酸錨定于氨基改性MCM-41分子篩孔道內(nèi)部，合成了包括:磷鎢酸、磷鉬酸、磷鉬一釩酸、磷鉬二釩酸、磷鉬三釩酸分別固載于氨基改性MCM-41分子篩（分別記作:MCM41-NH-PW、MCM41-NH-PMo、MCM41-NH-V1、MCM41-NH-V2和MCM41-NH-V3）。FT-IR譜圖、SEM和XRD分析結(jié)果表明，合成的氨基改性MCM-41型雜多酸保持

18、了Keggin型結(jié)構(gòu)，且具有MCM-41分子篩的介孔結(jié)構(gòu)特征?？疾炝松鲜鑫宸N催化劑的氧化脫硫性能，結(jié)果表明MCM41-NH-PW催化活性最大。以MCM41-NH-PW為催化劑，研究了催化劑用量、反應(yīng)溫度、氧化劑用量、催化劑與氧化劑預(yù)接觸時間等對模擬油品氧化脫硫的影響，并確定最佳反應(yīng)條件。由于硫原子電子云密度和空間位阻的雙重作用，MCM41-NH-PW對不同含硫化合物氧化脫硫催化活性遞減次序為:DBT＞＞4，6-DMDBT＞BT＞TH。在

19、最優(yōu)實驗條件:催化劑用量為柴油質(zhì)量1％;O/S摩爾比15;催化劑與H2O2預(yù)接觸時間10 min;反應(yīng)溫度60℃;乙腈用量(V乙腈∶V油=1)，以MCM41-NH-PW為催化劑，H2O2為氧化劑，乙腈為萃取劑，考察了EDTA-2Na的加入對模擬油品中DBT脫除效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)10 mL濃度0.02 mol/L的EDTA-2Na加入上述反應(yīng)體系，反應(yīng)180min后，DBT脫除率明顯提高，由96.8％增至100％。主要原因是:由于E

20、DTA-2Na與溶液中痕量金屬離子結(jié)合形成穩(wěn)定的環(huán)狀金屬螯合物，可以有效抑制痕量金屬離子對過氧化氫的催化分解作用，從而提高過氧化氫利用率。利用回收的MCM41-NH-PW為催化劑，第1、2次重復(fù)利用實驗中DBT脫除率明顯下降，之后的重復(fù)利用實驗中，DBT脫除率下降不明顯。這主要是由于在催化劑制備過程中，有少量磷鎢酸吸附在MCM-41表面。當(dāng)MCM41-NH-PW重復(fù)使用時，這部分磷鎢酸逐漸從MCM-41表面脫落，致使單位質(zhì)量MCM41-

21、NH-PW所含磷鎢酸陰離子比例降低，最終影響催化效果。在最佳實驗條件:催化劑用量為柴油質(zhì)量比1％，O/S摩爾比15，催化劑與H2O2預(yù)接觸時間5 min，反應(yīng)溫度60℃，乙腈用量（V乙腈∶V柴油=1），抑制劑EDTA-2Na（濃度0.02 mol/L）10 mL，以MCM41-NH-PW為催化劑，考察了其催化柴油氧化脫硫效果。柴油含硫量由496 ppmw降至49.2 ppmw，硫化物去除率達(dá)90.1％，柴油回收率達(dá)96.2％。
　

22、　文中通過研究DBT氧化反應(yīng)動力學(xué)，確定對于不同雜多酸陰離子功能化主客體型催化劑，DBT的表觀反應(yīng)級數(shù)均為一級，DBT的表觀活化能在45.2-49.4kJ/mol之間。通過紅外譜圖發(fā)現(xiàn)雜多酸陰離子首先被H2O2氧化成過氧雜多酸陰離子，通過過氧雜多酸陰離子使硫化物中硫原子被氧化，硫化物被氧化活性大小受硫原子電子云密度和硫原子附近空間位阻效應(yīng)雙重影響。研究還發(fā)現(xiàn)，DBT砜是DBT的唯一氧化產(chǎn)物，且全部留存于乙腈相中，實現(xiàn)了氧化脫除油品中含硫