含雜原子（N，S，O）羧酸以及氨基酸Schiff堿有機(jī)錫（Ⅳ）羧酸酯的研究.pdf

1、有機(jī)錫化合物因其結(jié)構(gòu)多樣、種類繁多且在有機(jī)合成、催化、藥物、PVC穩(wěn)定劑、防污涂料、材料防腐等諸多方面的應(yīng)用而引起科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。80年代后期，在對(duì)有機(jī)錫化合物進(jìn)行研究和篩選的過程中，人們發(fā)現(xiàn)某些有機(jī)錫化合物具有比順鉑更高的抗腫瘤活性，從而揭開了有機(jī)錫化合物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究的新篇章。而單晶X射線衍射技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用更使有機(jī)錫化學(xué)獲得了空前的繁榮。根據(jù)所得到的微觀結(jié)構(gòu)信息，人們不僅對(duì)有機(jī)錫化合物的構(gòu)效關(guān)系有了更直觀的認(rèn)識(shí)和更深入的了

2、解，而且據(jù)此發(fā)現(xiàn)了有機(jī)錫化合物更為廣泛的應(yīng)用前景。 由于錫原子具有空的d軌道，所以能夠接受來自氮、氧和硫等配位原子的孤電子對(duì)而形成相關(guān)的配合物。因此當(dāng)含有這些雜原子的羧酸配體同烴基錫反應(yīng)時(shí)，可以導(dǎo)致配合物中中心錫原子與其額外配位，從而導(dǎo)致了許多新型結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫羧酸酯配合物的出現(xiàn)，這不僅體現(xiàn)在配合物配位數(shù)的增多和配體配位模式的多樣化上，更體現(xiàn)于錫核的增多和分子結(jié)構(gòu)的多維化。而從生物化學(xué)和藥理學(xué)的角度來看，具有硫、氧和氮原子的羧酸配

3、體與生命體密切相關(guān)，有關(guān)它們與有機(jī)錫核鍵合方式的研究不僅可為揭示有機(jī)錫配合物的抗癌機(jī)理提供必要的實(shí)驗(yàn)支持，而且能為開發(fā)新型藥物提供合理的分子設(shè)計(jì)方案。Schiff以其良好的配合作用及其高效的生物活性一直是人們研究的焦點(diǎn)。據(jù)報(bào)道含有Schiff堿雙鍵的有機(jī)化合物具有一定的抗腫瘤活性，將Schiff堿與有機(jī)錫(Ⅳ)化合物結(jié)合后所形成的有機(jī)錫Schiff堿配合物同樣具有許多明顯的抗腫瘤活性。因此對(duì)此類配合物的研究不僅在結(jié)構(gòu)上有重要的意義，更重

4、要的是其在合成、性質(zhì)、生物活性等理論和應(yīng)用等方面的研究。出于上述考慮，我們對(duì)含硫、氧和氮雜原子羧酸配體以及Schiff堿配體的二、三有機(jī)錫衍生物的合成和結(jié)構(gòu)表征進(jìn)行了系統(tǒng)研究。主要工作有：1.合成了一系列二、三烴基錫的氯化物R2SnCl2，R3SnCl，μ-氧-雙(三取代芐基)錫(R3Sn)2O(R=2-Cl-C6H4CH2，2-F-C6H4CH2，4-F-C6H4CH2，4-CN-C6H4CH2，2,4-Cl2-C6H4CH2)。

5、 2.研究了一系列三烴基錫2-吡啶羧酸酯、3-吡啶羧酸酯、4-吡啶羧酸酯以及2-吲哚羧甲酸酯的合成反應(yīng)，得到了十種新型有機(jī)錫羧酸配合物，并對(duì)其中八種進(jìn)行了X射線結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明：三烴基錫吡啶羧酸酯均具有一維無限鏈狀的五角雙錐結(jié)構(gòu)，分子中吡啶氮原子均與錫原子配位；三烴基錫2-吲哚酯則表現(xiàn)為單體，并且分子中吲哚氮原子沒有和錫原子配位。配體3-吡啶羧酸和4-吡啶羧酸在這些反應(yīng)中均表現(xiàn)為羧基以單齒形式與中心錫原子配位，由氮原子橋聯(lián)而形成了

6、五配位的一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)。三丁基錫2-吡啶羧酸酯中，吡啶氮原子與中心錫原子存在Sn…N弱相互作用，分子是以羧基氧原子的橋聯(lián)作用形成五配位的一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)。從中我們可以發(fā)現(xiàn)隨氮原子周圍環(huán)境的不同，氮原子與錫原子的配位的難易程度也有所不同。2-吲哚甲酸配體在反應(yīng)中由于其環(huán)上氮原子的電子元密度較小，并且空間位阻較大，從而導(dǎo)致氮原子沒有和錫原子配位，對(duì)于吡啶羧酸，當(dāng)?shù)犹幱趯?duì)位或間位時(shí)，反應(yīng)的空間位阻較小。 3.合成了一種七配位的一

7、維鏈狀有機(jī)錫(Ⅳ)配位聚合物，進(jìn)行了X-射線結(jié)構(gòu)分析，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)三吡啶羧酸在與μ-氧-雙[三(對(duì)氟芐基)錫]反應(yīng)時(shí)發(fā)生了去烴基化反應(yīng)最終生成了二烴基錫配合物。為了驗(yàn)證其反應(yīng)機(jī)理，設(shè)計(jì)反應(yīng)在少量甲醛存在的條件下進(jìn)行，以期捕獲其中間體。結(jié)果表明：三吡啶羧酸與μ-氧-雙[三(對(duì)氟芐基)錫]在甲醛存在的條件下反應(yīng)，生成了分子自組裝化合物，其中主體分子為二(對(duì)氟芐基)錫3-吡啶羧酸酯，客體分子為對(duì)氟苯乙醇。主客體分子間通過π-

8、π堆積作用以及氫鍵的相互作用有序組裝，形成晶格型包合物。 4.研究了2-喹啉甲酸配體與雙(三烴基)氧化錫和三烴基氯化錫的去烴基化反應(yīng)，合成了六種新型化合物，并對(duì)其中的三種進(jìn)行了X-射線結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果顯示：三烴基錫在與2-喹啉甲酸配體的反應(yīng)中，Sn-C鍵均發(fā)生了斷裂，從而生成了二烴基錫2-喹啉甲酸酯。μ-氧-雙[三(鄰氯芐基)錫]和2-喹啉甲酸反應(yīng)得到的產(chǎn)物為二聚體，結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)錫氧四元環(huán)，μ-氧-雙[三(鄰氟芐基)錫]和μ-氧

9、-雙[三(對(duì)氟芐基)錫]與2-喹啉甲酸反應(yīng)的產(chǎn)物為六配位的單核雙配體配合物，羧基上一個(gè)氧原子和喹啉環(huán)上氮原子雙齒螯合形式與錫原子配位。而三烴基氯化錫與2-喹啉甲酸反應(yīng)的產(chǎn)物則為六配位的一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)，羧基以雙齒的形式分別與相鄰的兩個(gè)錫原子橋聯(lián)配位，喹啉氮原子也參與了和中心錫原子的配位。從中可以看出配體2-喹啉甲酸中喹啉環(huán)上的氮原子的配位能力要遠(yuǎn)大于體系(2)中的吲哚環(huán)上氮原子，正是由于氮原子的額外配位造成了該配體空間位阻增大從而導(dǎo)致了

10、去烴基化反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)體系中水和三乙胺的存在也有利于去烴基化反應(yīng)的發(fā)生。 5.利用2-喹啉羧酸與二(鹵代芐基)二氯化錫在三乙胺存在的條件下反應(yīng)合成了離子型有機(jī)錫2-喹啉羧酸酯，并對(duì)其中的一種進(jìn)行了X-射線結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明：配合物中2-喹啉羧酸配體以一個(gè)羧基氧原子和喹啉氮原子螯合同錫原子配位形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)，中心錫原子為六配位包含兩個(gè)未被取代的氯原子，客體三乙胺根陽離子中的氮正離子同2-喹啉羧酸配體的羧基間存在著比較強(qiáng)的氫鍵作用

11、，其鍵長(zhǎng)為2.822(6)A。 6.研究了芳氧(硫)乙酸配體的二丁基錫配合物，得到了兩種新型有機(jī)錫配合物，并對(duì)其進(jìn)行了X-射線結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果顯示：配體α-萘氧乙酸和苯硫乙酸在和二丁基氧化錫的反應(yīng)中，萘氧原子和苯硫原子均未與錫原子發(fā)生相互作用，從中我們可以看出氧原子和硫原子周圍存在的萘基和苯基的空間作用阻礙了它們與錫原子配位。α-萘氧乙酸與二丁基氧化錫1：1反應(yīng)得到的產(chǎn)物為二聚體，結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)錫氧四元環(huán)，配體苯硫乙酸與二丁基氧化

12、錫2：1反應(yīng)得到的產(chǎn)物為六配位的單核雙配體配合物，兩個(gè)苯硫乙酸配體均呈現(xiàn)雙齒配位形式。 7.合成了七種二烴基錫Schiff堿配合物和三苯基錫水楊醛縮對(duì)氨基苯甲酸酯，并對(duì)其中的五種進(jìn)行了X-射線結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明：二烴基錫氨基酸Schiff堿1：1配合物多以單體的形式存在，Schiff配體中羥基氧原子與C=N雙鍵中的氮原子均參與了同錫原子的配位，從而使得配體呈現(xiàn)了三齒配位形式。但水楊醛縮對(duì)氨基苯甲酸配體無論在與二烴基錫還是三烴基錫

13、的反應(yīng)中卻只表現(xiàn)出了一元羧酸的性質(zhì)，無論是羥基氧原子還是C=N雙鍵中的氮原子均未與錫原子發(fā)生配位，究其原因在于配體本身的空間位阻阻礙了這些原子與錫原子的配位。 值得指出的是，在結(jié)構(gòu)表征的過程中，我們發(fā)現(xiàn)：非共價(jià)鍵弱相互作用、氫鍵和π-π堆積作用的存在，使得有機(jī)錫(Ⅳ)化合物在晶格中呈現(xiàn)令人感興趣的一維鏈狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)在特定的情況下，某些結(jié)構(gòu)還可以進(jìn)行分子識(shí)別，完成具超分子意味的分子自組裝。這為解釋有機(jī)錫(Ⅳ)化合物的某些生物活性的