鋯化合物催化的有機(jī)反應(yīng).pdf

1、Lewis酸在有機(jī)合成中應(yīng)用非常廣泛，它的使用使一些原本不能或不易進(jìn)行的反應(yīng)可以在溫和的條件下進(jìn)行，從而在很大程度上促進(jìn)了有機(jī)合成化學(xué)的發(fā)展。發(fā)展新的具有選擇性、高產(chǎn)率、原子經(jīng)濟(jì)、反應(yīng)條件溫和的合成方法是21世紀(jì)有機(jī)合成研究的熱點(diǎn)之一。隨著對(duì)環(huán)境的關(guān)注和有機(jī)轉(zhuǎn)變中對(duì)高效、綠色Lewis酸的需求的增加，人們對(duì)鋯及其化合物的研究越來越感興趣，鋯元素在地殼中的含量較高，其化合物活性高，毒性小，易于處理，價(jià)格相對(duì)便宜，能容忍少量水的存在，具有高

2、的配位能力和催化活性，表現(xiàn)出較強(qiáng)的Lewiis酸性。本文在前人工作的基礎(chǔ)上，研究了Lewis酸催化劑-鋯化合物在有機(jī)合成中的新應(yīng)用。 首先，根據(jù)反應(yīng)類型綜述了鋯化合物作為L(zhǎng)ewis酸在有機(jī)合成中的應(yīng)用。鋯化合物催化的反應(yīng)主要涉及保護(hù)基團(tuán)的形成和裂解、加成反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、重排反應(yīng)、氧化和還原反應(yīng)等。 使用環(huán)境友好介質(zhì)代替一般性的有機(jī)溶劑進(jìn)行反應(yīng)，符合綠色化學(xué)的要求，但即使如此，仍不可避免地引入諸如回收和處理等其

3、它問題，因此，最好的策略是不使用溶劑。無溶劑條件下的反應(yīng)更符合綠色化學(xué)的要求，可以大大減少溶劑帶來的回收、處理和污染等問題。而且進(jìn)行無溶劑的反應(yīng)也可能成為解決催化劑效率問題的途徑之一。我們成功地利用氯化氧鋯作催化劑，用等摩爾的β-二羰基化合物和胺反應(yīng)在無溶劑條件下合成了β-烯胺酮和烯胺酯，方法適用范圍廣、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)時(shí)間短，催化劑用量少。采用IR、1H1MR和元素分析對(duì)大部分化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。 氧雜蒽類化合物具有廣泛的生理

4、和藥理活性，如抗發(fā)育不良、抗過敏作用、抗菌、抗癌活性和用于治療過敏性氣管炎、糖尿病等，因此得到許多藥物化學(xué)家和有機(jī)化學(xué)家的重視。此外，它也是許多天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元，同時(shí)也是合成其它雜環(huán)化合物的重要中間體。因此它們的合成是當(dāng)前研究的一個(gè)熱點(diǎn)。傳統(tǒng)氧雜蒽類化合物合成方法是通過醛與含活潑亞甲基的羰基化合物在酸或堿催化下進(jìn)行，尋找合適的催化劑是實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)的關(guān)鍵。通過對(duì)一系列催化劑的篩選，發(fā)現(xiàn)氯化氧鋯是實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)最有效的催化劑。該方法適用范圍廣，

5、反應(yīng)對(duì)水不敏感，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率高，反應(yīng)時(shí)間短，無溶劑條件下進(jìn)行，消除了有毒溶劑的排放，符合綠色化學(xué)的要求。 吡咯衍生物具有很強(qiáng)的生物活性和特殊用途，可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、日化、染料、食品、高分子材料和光信息材料等領(lǐng)域。吡咯衍生物也是合成天然雜環(huán)化合物的重要中間體?？梢钥闯鰧?duì)吡咯衍生物的研究是很有現(xiàn)實(shí)意義和長(zhǎng)遠(yuǎn)意義的。雖然發(fā)展了多種合成吡咯的方法，但Paal-Knorr合成方法是合成吡咯化合物最簡(jiǎn)易的方法之一。該反應(yīng)一般在酸催化下進(jìn)行

6、，通過測(cè)試了一系列酸性催化劑和各種條件實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)用催化量的四氯化鋯，在超聲條件下40 ℃反應(yīng)反應(yīng)可順利進(jìn)行，由此發(fā)展了一種合成吡咯衍生物的新方法?？傊?，鋯化合物作為催化劑在許多有機(jī)轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出很多優(yōu)越性。雖然鋯鹽已應(yīng)用于各種有機(jī)反應(yīng)中，得到了大的發(fā)展，但發(fā)展用鋯鹽催化的有機(jī)反應(yīng)仍然是一項(xiàng)有趣且具有挑戰(zhàn)性的研究課題。本課題在總結(jié)前人的基礎(chǔ)上，研究氯化氧鋯和四氯化鋯在有機(jī)合成中的新應(yīng)用。此項(xiàng)工作的開展將對(duì)經(jīng)典有機(jī)化學(xué)中的酸堿理論進(jìn)一步補(bǔ)充和