輔酶NADH模型物還原活化烯烴反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、本論文研究了輔酶NADH模型化合物與某些活化烯烴的氧化還原反應(yīng)機(jī)理，并對輔酶NADH模型及其氧化形式NAD+催化的氘代溶劑中特定烯丙基類化合物的H/D交換進(jìn)行了初步研究。 本文以9-亞芴基丙二腈(FDCN)為探針分子，利用分子氧為可能的自由基中間體捕獲劑，選用三種NADH模型HEH、MeHEH和BNAH分別與其作用，發(fā)現(xiàn)三者的反應(yīng)結(jié)果呈現(xiàn)遞變性，即FDCN與HEH在氧氣條件下的反應(yīng)沒有氧化產(chǎn)物9-芴酮得到，而FDCN與MeHEH

2、的反應(yīng)得到了少量9-芴酮，F(xiàn)DCN與BNAH的反應(yīng)得到了大量9-芴酮。同位素跟蹤、抑制劑實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)也被應(yīng)用于該機(jī)理的研究。三個(gè)反應(yīng)的機(jī)理呈現(xiàn)出由電子-氫原子協(xié)同轉(zhuǎn)移向電子轉(zhuǎn)移過渡的機(jī)理譜，而FDCN與MeHEH的反應(yīng)正是“中間機(jī)理”的有力證據(jù)。 輔酶NADH模型物BNAH與(2Z)-3-(2-萘基)-2-氰基-4-溴-2-丁烯酸乙酯(BCNB)以及(2Z)-3-(1-萘基)-2-氰基-4-溴-2-丁烯酸乙酯(BCNB’)的

3、反應(yīng)發(fā)現(xiàn)生成兩種產(chǎn)物，即環(huán)丙烷衍生物和脫溴產(chǎn)物。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室以前的工作，這兩種產(chǎn)物是分別經(jīng)由極性機(jī)理和電子轉(zhuǎn)移兩種不同機(jī)理得到的。抑制劑間二硝基苯的引入提高了環(huán)丙烷衍生物的相對比例，但使得反應(yīng)的總產(chǎn)率大大降低。氧氣的引入對反應(yīng)具有極大的阻斷作用，因?yàn)殡m然得到了大量的BNAH的氧化產(chǎn)物BNA+，卻幾乎沒有環(huán)丙烷衍生物和脫溴產(chǎn)物得到。這些都表明反應(yīng)最初階段是電子轉(zhuǎn)移，生成的自由基離子對內(nèi)部可以發(fā)生快速的氫原子轉(zhuǎn)移最終生成環(huán)丙烷類化合物；另一

4、方面，電子轉(zhuǎn)移后的自由基負(fù)離子可以解離出溴負(fù)離子，然后奪氫得到脫溴的烯烴類化合物。這兩個(gè)過程是相互競爭的。 FDCN與MeHEH在乙腈—氘甲醇(CH3OD)混合溶劑中的反應(yīng)得到9—位氘代的FDCN的加氫還原產(chǎn)物9-d-FDCNH。進(jìn)一步的研究表明氘的引入并不是簡單的淬滅過程，而是自由基過程。反應(yīng)中真正起作用的是FDCNH、MeHEH和MeHEH的氧化形式Py+。Py+與MeHEH作用后轉(zhuǎn)變?yōu)镻y·，它奪取FDCNH的9-H，自身