手性二胺的合成及其在羰基不對稱加氫反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、前手性酮的不對稱氫化是獲得光學(xué)純仲醇的最重要的方法。近年來，以有機(jī)金屬配合物為催化劑的均相和多相不對稱加氫反應(yīng)已成為不對稱催化合成領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一。帶功能團(tuán)酮類化合物的催化氫化研究發(fā)展較快，但簡單酮的由于不具有與中心金屬配位的輔助官能團(tuán)，所以不對稱氫化研究進(jìn)展緩慢。芳香酮的不對稱加氫生成的手性芳香醇是合成手性藥物和精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，其高活性和高對映選擇性催化體系的研究一直是不對稱催化研究的重要組成部分。Noyori等報(bào)道的Ru-B

2、INAP-chiral diamine-KOH三元催化體系，可以在極溫和的條件(室溫，低壓)，很高的底物/催化劑摩爾比下實(shí)現(xiàn)高催化活性和高對映選擇性，因此受到科學(xué)家的重視。由陳新滋院士主持開發(fā)出的含吡啶聯(lián)芳手性膦配體P-Phos，是目前報(bào)道的同類配體中唯一不怕氧的膦配體，重要技術(shù)指標(biāo)超過BINAP，從而建立了手性膦配體設(shè)計(jì)合成的新平臺，為手性技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供了極大的方便。本文致力于新的芳基酮的加氫催化劑的合成及催化性能研究和負(fù)載型釕催

3、化劑對卞叉丙酮不對稱加氫性能的研究，主要工作包括： 1、合成并表征了新型手性雙膦及手性二胺釕絡(luò)合物[RuCl<,2>{(S)-P-Phos)(S)-DAIPEN]催化劑，并以[RuCl<,2>{(S)-P-Phos}(S)-DAIPEN]為催化劑、異丙醇為溶劑，在KOH存在下，考察了反應(yīng)溫度、氫氣壓力、堿的濃度、底物和催化劑摩爾比等反應(yīng)條件對芳基酮加氫反應(yīng)催化活性的影響。結(jié)果表明，[RuCl<,2>{(S)-P-Phos)(S)

4、-DAIPEN]對芳基酮的加氫反應(yīng)具有良好的催化活性，而鄰位取代導(dǎo)致苯乙酮加氫反應(yīng)的活性下降，苯乙酮不對稱加氫反應(yīng)最高可達(dá)88.6％e.e.的對映選擇性。 2、以三苯基膦(TPP)作穩(wěn)定劑的Ru-TPP/γ-Al<,2>O<,3>為催化劑、手性二胺為修飾劑，對α,β-不飽和酮-芐叉丙酮的不對稱催化加氫進(jìn)行了研究?？疾炝舜寂c水的不同比例、不同醇溶劑、不同手性二胺[(1S,2S)-DPEN(1)，(S)-DAIPEN(2)和(8S,

5、9S)-9-氨基(9-脫氧)二氫辛可尼定(3)，(1S,2S)-環(huán)已二胺，4]等對反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)在異丙醇和水的混合溶液中，以手性二胺(S,S)-DPEN修飾的負(fù)載金屬釕Ru-TPP/γ-Al<,2>O<,3>為催化劑，催化芐叉丙酮的不對稱選擇加氫反應(yīng)，使用弱堿K<,2>CO<,3>可避免使用強(qiáng)堿引起的其它副反應(yīng)發(fā)生，成功地實(shí)現(xiàn)了芐叉丙酮的不對稱選擇加氫反應(yīng)，并且顯示出良好的催化活性和選擇性，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，芐叉丙酮加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率