手性苯并咪唑卡賓配體的設(shè)計(jì)合成及其在不對(duì)稱反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、與膦配體相比，氮雜環(huán)卡賓配體(NHCs)具有多種優(yōu)勢(shì):給電性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)易修飾、配體易制備以及對(duì)濕熱具有更好的穩(wěn)定性等。這些優(yōu)點(diǎn)使得氮雜環(huán)卡賓在不對(duì)稱催化反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。而手性配體的結(jié)構(gòu)是不對(duì)稱催化作用取得成功的關(guān)鍵因素之一?；诖?，本論文設(shè)計(jì)并合成了一系列新型手性苯并咪唑氮雜卡賓配體，包括4個(gè)C2對(duì)稱苯并咪唑卡賓前體鹽、14個(gè)C2不對(duì)稱苯并咪唑卡賓前體鹽和7個(gè)卡賓-銠絡(luò)合物。新配體共計(jì)21個(gè)，其結(jié)構(gòu)均得到1H NMR、13CNMR

2、、HR-MS等光譜的表征，并通過(guò)X-單晶衍射確定了NHC-Rh絡(luò)合物5e的絕對(duì)構(gòu)型。
　　在不對(duì)稱反應(yīng)應(yīng)用方面，主要工作包括以下兩部分:
　　一、鈀催化的分子內(nèi)α-芳基化反應(yīng):通過(guò)原位生成卡賓配體的方式，將4個(gè)C2對(duì)稱苯并咪唑卡賓前體鹽用于催化該反應(yīng)，其中氮取代基為S-1-環(huán)己基乙基的卡賓鹽1q的立體選擇性最佳，以高催化活性（最高收率為99％）和中等對(duì)映選擇性(ee最高達(dá)50％)得到手性氧化吲哚衍生物。
　　二、芳基硼

3、酸對(duì)芳香醛的不對(duì)稱1，2-加成:將C2不對(duì)稱苯并咪唑卡賓前體鹽用于銠催化的芳基硼酸對(duì)芳香醛的不對(duì)稱加成，發(fā)現(xiàn)氮取代基為2-萘基和S-3，3-二甲基-2-丁基的卡賓鹽1h的立體選擇性最優(yōu)，以高催化活性（最高收率為99％）和中等對(duì)映選擇性（ee最高達(dá)61％）得到系列手性二芳基仲醇類化合物。同時(shí)，我們將1h用于鈀催化的苯硼酸對(duì)芳香醛的加成反應(yīng)，同樣以中等收率得到反應(yīng)產(chǎn)物，但對(duì)映選擇性較差(＜10％ee);另外，我們制備了系列卡賓-Rh絡(luò)合物作