用乙酸甲酯替代丙二酸二甲酯合成二氫茉莉酮酸甲酯工藝研究.pdf

1、茉莉花香是目前被人們普遍認(rèn)可和珍愛的香味，二氫茉莉酮酸甲酯(MethylDihydroj asmonate，MDJ)是調(diào)配茉莉花香香型的重要化合物之一，在洗滌添加劑、化妝品、農(nóng)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。而影響其品質(zhì)的關(guān)鍵因素是選擇合適的反應(yīng)原料、工藝路線及設(shè)法獲得較高的香氣質(zhì)量。
　　本文主要目的是探索如何獲得高產(chǎn)率和高品質(zhì)的MDJ。實(shí)驗(yàn)采用正戊醛和環(huán)戊酮為原料，經(jīng)醛酮縮合制備2-亞戊基環(huán)戊烯酮，然后在對(duì)甲苯磺酸作用下得2-戊基環(huán)戊

2、烯酮，與乙酸甲酯在微波輔助及堿性試劑二異丙基氨基鋰(LDA)作用下進(jìn)行Michael加成，制得粗品產(chǎn)物，然后在微波輔助及堿性試劑Na2CO3作用下進(jìn)行回流反應(yīng)，制得高品質(zhì)的MDJ。
　　在實(shí)驗(yàn)過程中，反應(yīng)受諸多因素的影響。通過考察各步反應(yīng)的條件、理論和經(jīng)濟(jì)性等方面，設(shè)計(jì)多組實(shí)驗(yàn)得出最佳工藝條件，并通過紅外、GC-MS、核磁共振氫譜等對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析，主要研究成果如下:
　　(1)正戊醛與環(huán)戊酮的羥醛縮合反應(yīng)形成兩

3、個(gè)新的手性中心，是形成MDJ不同的立體化學(xué)構(gòu)型的主要原因。使用LDA作堿性試劑，在動(dòng)力學(xué)控制條件下，得到順式產(chǎn)物，工藝條件如下:在-78℃C下，二異丙基氨基鋰與環(huán)戊酮反應(yīng)得烯醇負(fù)離子，然后緩慢加入正戊醛，原料投入酮醛摩爾比為1.8∶1，LDA的含量為30％，反應(yīng)溫度25℃，加料時(shí)間2h，對(duì)甲苯磺酸為酸催化劑，其含量為5％。在此條件下，順式2-戊基環(huán)戊烯酮的收率為45％。
　　(2)乙酸甲酯與2-戊基環(huán)戊烯酮進(jìn)行Michael加成合

4、成MDJ的最佳工藝條件為:在微波輔助作用下，采用先滴加乙酸甲酯，后滴加堿性試劑LDA，最后滴加2-戊基環(huán)戊烯酮的加料方式，反應(yīng)第一步LDA拔乙酸甲酯α-H溫度為-78℃，第二步Michael加成反應(yīng)溫度為-5℃，反應(yīng)時(shí)間10min，乙酸甲酯與2-戊基環(huán)戊烯酮的原料配比為1.2∶1，LDA用量為20％，奎寧為相轉(zhuǎn)移催化劑。在此條件下，MDJ的收率為47.6％。
　　(3)提高M(jìn)DJ香氣質(zhì)量的最佳工藝條件為:在微波輔助作用下，反應(yīng)時(shí)間