離子液體溶解和降解木質素機理的理論研究.pdf

1、木質素作為生物質的重要組成成分之一，是一類構成非常復雜的無定型三維網狀高分子芳香族化合物，由類苯丙烷單元構成，主要是愈創(chuàng)木基(Guaiacyl)、紫丁香基(Syringyl)、對羥苯基(p-Hydroxyphenyl)三種。各單元之間的連接形式主要有β-O-4，β-5，β-β，5-5，4-O-5，α-O-4等多種C-O和C-C連接，其中β-O-4型芳基醚鍵占總連接數(shù)的48-60％。木質素的這些構造特點決定了它是具有新價值特點化工產品-芳

2、香類化合物的重要潛在材料。目前，由于木質素復雜的分子結構和化學惰性，傳統(tǒng)的木質素溶解和降解的方法通常需要苛刻的條件，如較高的反應溫度和壓力、強酸或強堿的反應環(huán)境、重金屬催化劑的使用，且反應時間長、轉化效率低等，特別是在較高的溫度和強酸性條件下，木質素結構單元之間還會發(fā)生縮合反應，使降解效率大大降低，這成為了木質素實現(xiàn)高效綜合利用的障礙。
　　離子液體(ILs)作為一類新型介質和功能材料在木質纖維素生物質領域得到了廣泛應用。2002

3、年Rogers等第一次研究了纖維素在咪唑類離子液體中的溶解行為，率先開辟了ILs應用的新天地。在海內外眾多研究學者的積極推動下，纖維素在ILs中的溶解和降解研究已經取得了重要成績，并得以廣泛化應用。后來，科學家們把ILs的用途拓展到木質素的溶解和降解。最新研究發(fā)現(xiàn)，1-烯丙基-3-甲基咪唑離子液體([Amim]Cl)可以有效溶解木質素;酸性離子液體1-H-3-甲基咪唑氯離子液體([HmimCl])，可以在相對溫和環(huán)境下實現(xiàn)木質素的高效轉

4、化，可以明顯提高木質素轉化效率。進一步的研究表明，在木質素的降解過程中，ILs既是介質，又兼具催化功能，對木質素C-O和C-C斷裂有明顯的催化作用，可使其轉化率達到70％以上，明顯比傳統(tǒng)酸堿催化的轉化率高。這些最新研究成果表明ILs在生物質能源利用方面有著獨特的前景。因此，弄清木質素在離子液體中的溶解和降解機理對改變傳統(tǒng)的工藝過程實現(xiàn)木質素到高附加值化學品和生物燃料的高效轉化具有重要意義。
　　本論文主要利用密度泛函理論和分子動力

5、學模擬方法研究了木質素在咪唑類離子液體中的消融和降解分子機制:
　　一、木質素模型化合物與[Amim]Cl離子液體相互作用的模擬。大量實驗研究表明，咪唑氯化物和咪唑硫酸氫鹽是溶解木質素及其模型化合物最有效的離子液體。本文中，我們主要以含有β-O-4鍵的愈創(chuàng)木酚基甘油-β-愈創(chuàng)木基醚木質素模型化合物為研究對象，綜合采用了量子化學計算與分子動力學模擬方法模擬計算了[Amim]Cl對木質素的攫取本領。研究結果表明，木質素模型化合物之間π

6、-π堆積和氫鍵相互作用是導致木質素在傳統(tǒng)溶劑中難溶的原因，離子液體的陰、陽離子瓦解木質素結構單元之間的π-π堆積和分子間氫鍵的實質是咪唑陽離子通過氫鍵和π-π堆積與木質素相互作用，陰離子與木質素通過氫鍵相互作用。并且，模型化合物與[Amim]Cl間的相互作用顯著強于模型分子間的，這說明離子液體有攫取木質素的能力。進一步研究，我們發(fā)現(xiàn)模型分子與陰離子的相互作用能強于其與陽離子間的，這證明陰離子在其溶解過程中是占主導地位的。
　　二、

7、研究酸性咪唑離子液體催化β-O-4型木質素模型化合物的降解機理。我們采用密度泛函理論，同樣的以β-O-4鍵連特征的愈創(chuàng)木酚基甘油-β-愈創(chuàng)木基醚(VG)作為真實木質素的替代研究對象，研究了1-H-3-甲基咪唑氯([HMIM]Cl)催化斷裂木質素中β-O-4鍵的機理。我們的研究成果表明，整個機理包括脫水和水解兩個階段。在脫水階段，咪唑陽離子的酸性質子通過質子化VG的α-羥基的同時氯陰離子進攻α-碳原子脫去一分子的水。同時，水解階段結果也表

8、明了咪唑陽離子的N1-H質子相比于其它酸性質子（C2-H，C4-H和C5-H）更有利。在[HMIM]Cl降解木質素的兩個階段中，[HMIM]+與Cl-的角色被詳細的給出。這些特征化了的陰陽離子解釋了[HMIM]Cl離子液體的催化本質。除此之外，我們在酸性離子液體中加入了甲醛來阻止VG在酸性條件下的聚合，甲醛首先與VG形成穩(wěn)定的1，3-二氧六環(huán)結構，隨后，它在[HMIM]Cl離子液體中的降解也被證實是可行的，因此我們從理論上預測了甲醛阻止