貴金屬陰極界面水及水合物種的吸附、反應和拉曼光譜的理論研究.pdf

1、水是自然界最常見的物質之一，也是生命賴以生存的物質基礎。水與表面的相互作用一直是諸多學科廣泛研究的領域。在電化學體系中，水分子是電極/溶液界面最重要的組分之一，水分子的構型和取向直接影響電極/溶液界面的電勢分布以及微觀化學環(huán)境，從而影響界面的電化學反應。同時，在電極/溶液界面還存在著許多壽命短，不穩(wěn)定，同時又具有著較高的化學活性的表面物種。例如，不飽和氫鍵的水分子、質子化的水、水合氫原子、水合電子、以及水合氫氧根離子等。
　　貴金

2、屬納米粒子催化劑有著得天獨厚的光催化性能:大的表面積與體積比，在可見光區(qū)有很強的響應帶，以及由于表面等離激元共振所產生的熱電子行為。借助貴金屬（如金、銀和銅）納米粒子特殊的表面等離激元共振增強性質，通過表面增強拉曼光譜(SERS)還可以對貴金屬陰極界面上的水分子和水合物種進行表征。基于上述這些原因，銀或金的納米粒子作為光催化反應的超微電極，已經成功地應用在可見光分解水制氫的反應中。在劇烈析氫條件下，界面水分子也表現出了異常強的SERS信

3、號。探究電極/溶液界面水分子和水合物種，以及貴金屬陰極上的水解析氫反應機理，有助于深入理解界面雙電層的結構，等離激元誘導的光電催化反應，以及SERS的化學增強機理。
　　結合密度泛函理論和拉曼光譜，對于表面物種和反應中間體的預測，量子化學計算可以發(fā)揮出它獨特優(yōu)勢。在本論文的第一部分我們計算了三種水分子與陰離子氫鍵作用形成的水合陰離子復合物:水合電子、水合鹵素陰離子、以及水合金屬陰離子。通過密度泛函理論計算，預測了它們的結構和拉曼光

4、譜，并討論了陰離子效應與水分子拉曼強度的增強。我們的計算結果表明當水分子直接與陰離子或電子相互作用時，氫鍵作用可以強烈的誘導振動頻率的位移和拉曼強度的改變。并且水合電子、鹵素陰離子和金屬陰離子的大極化率性質對于水的拉曼強度的增強起了決定性的作用。
　　在本論文的第二部分我們討論了氫鍵相互作用、溶劑化效應和外電場效應對于水合質子的頻率位移和拉曼強度的影響。結合現有的實驗數據，我們的計算結果合理的解釋了隨著酸溶液濃度的變化，水合質子中

5、的O-H伸縮振動譜帶表現出大的頻率位移。同時，對于水合質子中含有兩種不同結構單元（Eigen和Zundel），我們分別計算了這些異構體在氣相和水溶液中的拉曼光譜，并討論了溶劑化效應對于水合質子的結構和拉曼光譜的影響。最后，結合拉曼散射理論，我們還計算了外場（溶劑場和靜電場）作用對于Zundel離子的構型和拉曼光譜的影響，探討了電化學界面電場中水合質子的存在形式和拉曼光譜。
　　在本論文的第三部分，我們聚焦在貴金屬陰極界面水合質子的

6、吸附和析氫反應。通過金屬（金、銀和鉑）簇模型模擬不同的貴金屬納米粒子電極，并用于計算水分子在不同貴金屬表面的吸附構型，以及電極表面的負電荷對于水分子的吸附結構和拉曼光譜的影響。此外，我們還預測了表面水合氫離子-電子對（electron-hydronium ion-pair，EHIP），即水分子簇層嵌于水合氫離子和界面電子之間的結構為貴金屬（金或銀）納米粒子光電催化水解析氫的反應中間體。該物種吸附在金（或銀）簇上的拉曼光譜與界面水的異常S

7、ERS光譜吻合。因此，我們提出了貴金屬陰極上光電催化水解析氫的反應機理:在光照條件下，電子經過馳豫過程從電極表面轉移到表面EHIP中，這之間經過了多步的反應步驟。該反應過程發(fā)生在靠近電極表面的薄層中，即在外亥姆霍茲面上，而不是發(fā)生在銀或金納米結構的表面。
　　本論文的最后一部分為在臺灣訪學期間的工作，水簇的分子內振動能級重新排布以及振動能量轉移。分子內的振動馳豫會影響分子內的振動能級排布，尤其是對于單分子反應，振動能級重排的頻率往