基于金屬簇合物的有機(jī)--無(wú)機(jī)雜化材料的自組裝及催化研究.pdf

1、雜化材料化學(xué)對(duì)社會(huì)的發(fā)展產(chǎn)生著越來(lái)越重要的影響。它是一個(gè)跨學(xué)科的領(lǐng)域研究，在不同的領(lǐng)域之間建立了連接。金屬簇合物由于其多樣的尺寸及豐富的功能應(yīng)用，是一類(lèi)構(gòu)筑有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的優(yōu)秀無(wú)機(jī)構(gòu)筑單元。遵從自下而上的原則，由基本的分子前體和無(wú)機(jī)金屬簇構(gòu)筑基元出發(fā)，可以得到不同尺寸維度及功能多樣的雜化材料。自組裝做為構(gòu)筑雜化材料多樣結(jié)構(gòu)的主要方式之一，在自組裝過(guò)程中，對(duì)于其機(jī)理的研究以及組裝過(guò)程中各種弱作用驅(qū)動(dòng)力的的研究，成為這個(gè)領(lǐng)域最基本的問(wèn)題之

2、一。另一方面，合理利用自組裝機(jī)理，定向設(shè)計(jì)具有特殊自組裝性質(zhì)的雜化分子，并將所得組裝體進(jìn)行功能化應(yīng)用，如催化有機(jī)反應(yīng)，成為有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的發(fā)展方向。
　　本文以三種基于金屬簇合物的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料作為研究模型，分別從均相體系到多相體系，研究了其進(jìn)一步自組裝的性質(zhì)以及催化過(guò)氧化反應(yīng)的功能。在均相體系中，作為大分子離子的納米尺寸有機(jī)金屬簇分子，對(duì)于其溶液自組裝性質(zhì)的研究尚屬起步階段，且由于兼具有機(jī)無(wú)機(jī)的特性，其溶液體系中的各種作用力

3、變得更為復(fù)雜，使得這一研究成為難點(diǎn)。此外，以催化烯烴的過(guò)氧化反應(yīng)作為功能導(dǎo)向，利用自組裝機(jī)理，定向制備新的雜化材料，或利用經(jīng)典的簇合物雜化材料來(lái)催化實(shí)現(xiàn)新的過(guò)氧化反應(yīng)也是本論文的研究方向之一，其難點(diǎn)在于在催化過(guò)程中保持過(guò)氧鍵穩(wěn)定性的同時(shí)，能實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、綠色、以及高選擇性的催化反應(yīng)效果。
　　論文第一部分以鋅離子與有機(jī)配體通過(guò)配位自組裝形成的有機(jī)三核鋅簇合物Zn3QDB3(NO3)4(Zn-QDB)作為雜化材料自組裝的研究模型之一。研

4、究表明Zn-QDB在均相的溶液中會(huì)進(jìn)一步自組裝成空心、單層、圓球形的“blackberry”結(jié)構(gòu)。外加的電解質(zhì)離子對(duì)于其自組裝的過(guò)程存在明顯的影響。特別是帶同種電荷的陽(yáng)離子，在Zn-QDB自組裝的過(guò)程中表現(xiàn)了較強(qiáng)的同離子效應(yīng)，而文獻(xiàn)報(bào)道的同離子效應(yīng)往往認(rèn)為影響很小或者可以忽略。這個(gè)特殊的現(xiàn)象歸因于陽(yáng)離子與Zn-QDB之間較強(qiáng)的陽(yáng)離子-π作用力。改變外加陽(yáng)離子的種類(lèi)及離子強(qiáng)度，檢測(cè)不同條件下組裝體的粒徑變化說(shuō)明，在自組裝的過(guò)程中平衡離子靜

5、電吸引力與陽(yáng)離子-π作用力是競(jìng)爭(zhēng)性關(guān)系。此外，同離子效應(yīng)還對(duì)π-π堆積有協(xié)同增強(qiáng)的作用，有利于形成更穩(wěn)定的組裝體結(jié)構(gòu)。
　　在研究了雜化材料自組裝的性質(zhì)之后，論文的第二部分根據(jù)催化過(guò)氧化反應(yīng)的功能需求，設(shè)計(jì)合成了一例有機(jī)季銨陽(yáng)離子與多核鎢氧簇陰離子共價(jià)雜化的分子PQ1。在離子鍵，共價(jià)鍵、氫鍵，親疏水作用等作用力的共同驅(qū)動(dòng)下，雜化分子PQ1在溶液中自組裝成大小均一的納米顆粒。PQ1可以用于催化生成α-羥基過(guò)氧化產(chǎn)物的反應(yīng)中。雜化催化

6、劑實(shí)現(xiàn)了從烯烴底物出發(fā)一鍋法合成過(guò)氧化產(chǎn)物，而且過(guò)氧化試劑更綠色友好。此外，對(duì)雜化連接的方式研究發(fā)現(xiàn)，共價(jià)鍵的連接方式使有機(jī)季銨陽(yáng)離子和多核鎢氧簇兩個(gè)催化活性中心更近，對(duì)反應(yīng)的協(xié)同催化作用更強(qiáng)，因此表現(xiàn)出更高的反應(yīng)選擇性。
　　在實(shí)現(xiàn)了一鍋法引入過(guò)氧基團(tuán)的基礎(chǔ)上，論文第三部分選擇由雙核銅簇與有機(jī)配體自組裝得到的雜化框架材料Cu3(BTC)2作為多相催化劑，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了一鍋法將過(guò)氧基和三氟甲基功能基團(tuán)同時(shí)構(gòu)筑到同一個(gè)烯烴分子中。雙核