二氟化硼二酮化合物的熒光壓敏機理和長壽命發(fā)光材料的策略開發(fā).pdf

1、發(fā)光材料，包括熒光材料和磷光材料，在照明、顯示、光電、化學傳感及生物成像等眾多領域有著重要應用，市場空間極為廣闊。因此新型高效的熒光磷光材料一直激發(fā)著人們的研究熱情，始終是學術(shù)科研界的研究熱點。本人在攻讀博士學位期間致力于開發(fā)新型功能性的熒光和室溫磷光材料的設計合成策略，研發(fā)出多種功能性發(fā)光材料，并探索驗證它們的機理與實用價值，具體來說，主要內(nèi)容有:
　　1.研究了二氟化硼二苯甲酰甲烷(BF2dbm)的熒光壓敏現(xiàn)象的機理。二氟化硼

2、二苯甲酰甲烷(BF2dbm)及其衍生物先前被發(fā)現(xiàn)在室溫下有可逆的熒光壓敏現(xiàn)象，但是遺憾的是機理還是一片空白。為探宄機理，我們首先設計合成了BF2dbm類的單體、二聚體和聚合物;接著研究了BF2dbm單體、二聚體和聚合物在稀溶液中的光學性質(zhì)，明確地發(fā)現(xiàn)BF2dbm熒光團具有較強的形成H-聚集體的傾向;接下來研究了這些化合物在固態(tài)下的光物理性質(zhì)，包括單晶結(jié)構(gòu)、熒光發(fā)射光譜和熒光壓敏現(xiàn)象。通過固態(tài)表征并結(jié)合溶液數(shù)據(jù)，我們得出了以下結(jié)論，熒光壓

3、敏現(xiàn)象包括了兩個過程:首先，外界機械力的作用導致熒光團中有少部分亞穩(wěn)態(tài)低能量的H-聚集體形成;然后，處在較高能級的激發(fā)態(tài)熒光團迅速將能量傳遞給處在最低能級的H-聚集體，統(tǒng)一由H-聚集體發(fā)出低能量的紅移后的壓敏熒光。
　　2.提出了為了實現(xiàn)小的單線態(tài)-三線態(tài)能級差(△EST)及長壽命激發(fā)子的聚合增強系間竄躍(Polymerization-Enhanced Intersystem Crossing，PEX)策略，并驗證了其可行性。首先

4、根據(jù)Kasha的激子作用模型，我們在原理上提出了PEX策略;接著利用BF2dbm分子作為模型，采用密度函數(shù)理論(DFT)計算分子軌道能級及軌道裂分，在理論上PEX策略提供了支持;然后通過簡易的高分子合成、光學表征等手段，證明了軌道能級的裂分以及獲得了壽命增長100倍以上的激發(fā)子;最后通過超快光譜的動力學表征，提供了因減小的△EST而增強的系間竄躍ISC的直接證據(jù)。PEX策略展現(xiàn)了非常有意義的指導作用，因為它允許知名的染料發(fā)光團通過簡便的

5、聚合就能獲得小的△EST以及長壽命激發(fā)子，從而避免了繁瑣的合成和篩選。
　　3.提出并證明了分子間電荷轉(zhuǎn)移策略實現(xiàn)小的單線態(tài)-三線態(tài)能級差△EST及長壽命激發(fā)子的可行性。通過合理的分子設計及簡易合成，我們成功地得到了一系列電子供體-烷基-電子受體的分子，如咔唑-烷基-硝基苯等。通過室溫及77K下光學表征、單晶X-射線衍射以及理論計算，我們不僅得到了新型的具有小△EST及長壽命激發(fā)子的有機材料，并且證明了這些性質(zhì)來源于分子間的電荷轉(zhuǎn)

6、移CT作用。此外這類分子還能自組裝形成有機發(fā)光納米線及納米層等微觀結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)了在微觀光電領域的應用潛力。
　　4.通過單晶X射線衍射研究了咔唑類及喹啉鹽類的外部重原子效應。我們成功合成了兩類室溫磷光（room-temperature phosphorescence，RTP）材料體系:鹵素共價相連的咔唑體系和喹啉的鹵鹽體系，其中的芳香發(fā)色團分別被認為是相對于重原子的“堿”或“酸”。通過單晶X射線衍射、室溫及77K時的光譜和壽命及核磁