β-二酮二亞胺基鋁化合物結(jié)構(gòu)與反應(yīng)的理論研究.pdf

1、本文評價了不同的計算方法：HF/6-31G（d），B3LYP/6-31G（d），ONIOM（B3LYP/6-31G（d）：AM1），ONIOM（HF/6-31G（d）：AM1），半經(jīng)驗(yàn)AM1方法等對β-二酮二亞胺基鋁化合物體系的描述能力。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)ONIOM（B3LYP/6-31G（d）：AM1）對分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化非常有效，B3LYP方法對體系的描述最為準(zhǔn)確。因此確定用ONIOM（B3LYP/6-31G（d）：AM1）方法進(jìn)行分子

2、結(jié)構(gòu)優(yōu)化與頻率分析，而使用B3LYP/6-31G（d）方法研究電子結(jié)構(gòu)并計算體系的單點(diǎn)能量。 本文用上述方法研究了LA1[η2-（CSiMe3）2]（L=HC[（CMe）（NAr）]2，Ar=2，6-iPr2C6H3，1）分子內(nèi)插入CO生成LA1[η2-（CSiMe3）2]（L=HC[（CMe）（NAr）]2，Ar=2，6-iPr2C6H3，2）和LA1[η2-（CPh）2]（L=HC[（CMe）（NAr）]2，Ar=2，6-i

3、Pr2C6H3，3）分子內(nèi)插入CO生成LA1[C（O）C2Ph2]（L=HC[（CMe）（NAr）]2，Ar=2，6-iPr2C6H3，4）的反應(yīng)機(jī)理。較低的反應(yīng)活化能和較小的前線分子軌道能級差都表明該插入過程易于進(jìn)行。與過渡金屬原子的CO插入反應(yīng)不同，整個反應(yīng)過程中，Al原子與酰基碳原子之間不存在σ-π配鍵，而是Al的3s軌道與酰基C原子的sp2雜化軌道形成的電價配鍵，且Al的?；浜衔锟赡茌^過渡金屬類似物有更高的化學(xué)活性。

4、化合物4分別與二苯甲酮（COPh2）與三甲基硅氰（TMSCN）反應(yīng)生成LA1[OC（Ph）2C（O）C2Ph2]（L=HC[（CMe）（NAr）]2，Ar=2，6-iPr2C6H3，5），和LA1[OSiMe3][C3（Ph）2CN]（L=HC[（CMe）（NAr）]2，Ar=2，6-iPr2C6H3，6）的反應(yīng)機(jī)理也用上述方法進(jìn)行了研究。結(jié)合NBO分析和電子密度拓?fù)洌ˋIM）分析，發(fā)現(xiàn)β-二酮二亞胺基鋁化合物中，中心金屬Al沒有d電子