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文檔簡介
1、β-二酮類化合物存在著互變異構現(xiàn)象,是典型的烯醇-酮互變體系。其溶液體系的互變現(xiàn)象研究得比較透徹,而氣相體系由于缺少研究手段,這方面的報道很少。色譜可以用來分離互變異構體,質(zhì)譜法被證實是研究氣相物質(zhì)互變最有效的手段之一,因此,將色譜與質(zhì)譜結合起來將是研究氣相體系互變異構的好方法。本論文應用HP-5毛細管色譜柱對一些β-二酮化合物(乙酰乙酸甲酯、3-氧代戊酸甲酯等共11個化合物)的烯醇-酮進行了分離,應用氣相色譜探討了乙酰乙酸甲酯、乙酰乙
2、酸乙酯、乙酰乙酸異丁酯和3-氧代戊酸甲酯在HP-5毛細管色譜柱上的互變反應的動力學和熱力學,應用氣質(zhì)聯(lián)用技術探討了上述11個化合物的烯醇-酮互式變體的質(zhì)譜斷裂規(guī)律。本論文主要研究結果如下: 1.在HP-5毛細管色譜柱上,上述11個β-二酮酯類化合物的烯醇-酮式互變體可以分離得到兩個色譜峰,其質(zhì)譜圖有一定的相似性。通過質(zhì)譜解析與氘代技術,對互變體的色譜峰進行了鑒定。在HP-5毛細管色譜柱上,烯醇式異構體比酮式異構體出峰要快,互變體
3、得以分離的主要原因與極性作用無關。 2.把乙酰乙酸甲酯、3-氧代戊酸甲酯與不同的醇一起引入氣相色譜,發(fā)現(xiàn)能很快發(fā)生酯交換反應,可以在線制備上述11個β-二酮酯化合物,實驗考察了進樣口溫度、柱溫、載氣流速對酯交換率的影響。該制備方法具有一定的新穎性。 3.根據(jù)分離得到的不同β-二酮化合物的烯醇-酮式互變體的質(zhì)譜圖,進行深入的探討,得到如下的質(zhì)譜裂解規(guī)律: (1)3-氧代戊酸酯和乙酰乙酸酯烯醇-酮式互變體質(zhì)譜圖的分子
4、離子峰的相對強度表明烯醇式異構體的分子離子要比酮式的穩(wěn)定。 (2)酮式異構體由于含有兩個羰基,容易發(fā)生α斷裂和麥克拉夫悌重排。C4的烷基和烷氧基的空間立體效應對第一類麥氏重排的影響很大。β-二酮類化合物的第二類麥氏重排產(chǎn)生的離子碎片比較特征。烯醇式互變體比酮式互變體更容易發(fā)生第二類麥式重排。 (3)酮式異構體的C2-C3單鍵極容易發(fā)生均裂,在其質(zhì)譜圖上往往表現(xiàn)為基峰。烯醇式異構體的C2-C3處的雙鍵也會發(fā)生斷裂,其斷裂可
5、能是雙鍵在電子轟擊下,直接失去一個電子,也可能是先發(fā)生氫遷移,再發(fā)生雙鍵的遷移,但其相對強度比酮式異構體相要弱,基本上不表現(xiàn)為基峰。 (4)烯醇式和酮式異構體最特征的區(qū)別是,前者會丟失中性醇生成相應的離子碎片,而后者的質(zhì)譜圖上觀測不到該離子碎片,可以用這個離子碎片的存在與否來鑒定烯醇式和酮式結構。 4.把氣相色譜柱做為反應器,應用已有的色譜方程,求算了一些β-二酮酯化合物在HP-5毛細管色譜柱上分離過程中的動力學和熱力學
6、參數(shù)。 在41kPa恒柱壓,不同恒柱溫的色譜條件下,乙酰乙酸甲酯在HP-5毛細管色譜柱互變反應的活化能為27.5kJmol-1,乙酰乙酸乙酯的活化能為32.1kJmol-1,3-氧代戊酸甲酯的活化能為35.1kJmol-1,乙酰乙酸異丁酯的活化能為42.7kJmol-1。乙酰乙酸甲酯柱上互變反應的焓變(△Hs)和熵變(△Ss)分別為-5.00kJmol-1,-10.92JK-1mol-1;乙酰乙酸乙酯分別為-4.10kJmol-
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