化學計量學在分析化學領域幾個實際問題中的應用研究.pdf

1、化學計量學是一門通過統(tǒng)計學及數(shù)學計算方法將化學體系測量值與體系狀態(tài)間建立聯(lián)系的學科,為分析化學工作提供了許多新的手段。其近年來在分析化學中的應用主要有以下幾個方面,模式識別、重疊曲線解析、校正預報等。模式識別方法可以在樣品的大量測試數(shù)據(jù),甚至是不同類型的測試數(shù)據(jù)中提取歸納有效信息用于表征不同的樣品,并通過這些有效信息將不同范疇的樣品進行分類;曲線辨析方法可以處理重疊的譜圖,解析出隱含在重疊譜圖中的純譜圖或濃度趨勢;校正方法能夠在幾種物質

2、共存且測量所得響應值重疊的情況下對幾種物質進行同時的測定。隨著分析儀器不斷的發(fā)展及數(shù)據(jù)采集模式的多樣化,分析數(shù)據(jù)也大量化、多維化、復雜化。而化學計量學也在不斷的發(fā)展,以更好地對數(shù)據(jù)進行解析,為分析工作提供更方便有效的處理手段。
　　 本論文的第一章對近年來化學計量學在分析化學不同領域中的發(fā)展進行了綜述,涉及上述三個方向以及數(shù)據(jù)前處理方法。綜述中對化學計量學方法的原理、適用情況及應用做了簡單介紹。而第二、三、四、五章則描述了不同計

3、量學方法在幾種實際問題解決中的應用。涉及到許多熱點問題的解決,如生命物質及獸藥的微量分析、中藥質量控制、納米材料對生物大分子的影響等。工作中利用了不同的校正預報、重疊光譜解析及模式識別方法對體系進行輔助性分析,以達到實驗目的。具體實驗工作如下:
　　 第二章闡述了采用多元校正方法結合動力學分光光度法對三種兒茶酚胺類藥物的微量分析。三種藥物的紫外光譜圖重疊嚴重,故不能采用常規(guī)的紫外分光光度法對其進行同時測定。但三種藥物在與Cu2+

4、-新銅試劑反應時表現(xiàn)出的動力學有一定差異,故實驗中采用動力學分光光度法對三種藥物進行測定。反應中檢測的物質為Cu+-新銅試劑復合物,當三種藥物共同存在時,動力學曲線是重疊的。因此采用化學計量學校正方法對重疊的動力學曲線進行解析進而對三種藥物進行同時測定。同時對不同化學計量學校正方法的預報能力進行了比較與探討。該工作中對三種藥物的檢測限與其他報道方法相比有一定的優(yōu)越性。
　　 第三章闡述了采用多維校正方法結合熒光光譜法對兩種硝基呋

5、喃類藥物的微量分析。實際樣品進行分析前,必要的手段就是對樣品進行預處理以消除基質中可能會對測定過程產(chǎn)生影響的干擾因素。而本工作采用了一種具有“二階優(yōu)勢”的分析模型,對分析介質中存在干擾物質的情況進行了分析。“二階優(yōu)勢”即模型可以在具有背景或干擾的情況下對感興趣的分析進行正確預報。呋喃西林及呋喃妥因在堿性條件下能夠產(chǎn)生具有熒光特性的熒光產(chǎn)物。采集該反應的動力學激發(fā)發(fā)射熒光光譜對兩種藥物進行同時測定。平行因子分析法及展開主成分分析一殘差雙線

6、性方法等均為“二階優(yōu)勢”方法。體系利用二維、三維及四維數(shù)據(jù)結合不同的校正方法,包括“二階優(yōu)勢”方法,分別建立校正模型。并對不同模型的預報結果進行分析比較。證明“二階優(yōu)勢”模型對含有熒光背景的樣品成功進行預報,該方法有效簡化了樣品的前處理過程。本體系為非線性體系,因此工作中也對非線性體系的處理進行了論述。此外,體系中建立的三維模型較四維模型具有更好的預報能力。
　　 第四章闡述了采用模式識別方法對中藥黃柏進行質量控制的研究,包括對

7、不同種類的黃柏,即川黃柏、關黃柏,及其偽品功勞木與白楊樹皮的分類,以及對混偽品的辨別。由于中藥中通常含有熒光基團,遂對幾種中藥樣品的激發(fā)發(fā)射熒光光譜進行采集,并利用不同模式識別方法對比進行分類。熒光光譜的采集采用了固體熒光技術,不僅簡化了樣品的前處理過程,不需化學試劑的消耗,過程中也不會產(chǎn)生廢料。白楊樹皮沒有熒光特性,所以可以～步將其辨別出。川黃柏、關黃柏及功勞木均有熒光峰出現(xiàn),但其熒光峰的激發(fā)發(fā)射波長極其相似,無法直接通過熒光光譜對三

8、種中藥進行分類辨析。因此本工作利用了主成分分析,有監(jiān)督模式識別法及多準則決策方法對熒光數(shù)據(jù)進行處理,最大限度的提取不同種類樣品間的差異性,三種方法均對幾種中藥有很好的分類效果。利用多準則決策方法能夠對混偽品進行一定的辨別及預報。此外,將采集到的激發(fā)發(fā)射三維熒光光譜數(shù)據(jù)通過平行因子分析進行解析。解析得到三種中藥中熒光組分的熒光特性及相對濃度,利用該相對濃度也能成功對三種中藥進行分類。
　　 第五章闡述了采用分子光譜法結合曲線辨析方

9、法研究納米材料氧化石墨烯對乙酰膽堿酯酶催化活性的影響。通過催化動力學分析判定石墨烯會對乙酰膽堿酯酶的活性產(chǎn)生抑制作用,并進一步推斷其為競爭型抑制,即石墨烯與酶結合進而抑制催化反應的進行。實驗中采用了紫外、熒光、共振光散射及紅外光譜法對兩者作用的方式進行研究。其中熒光數(shù)據(jù)采集為雙波長數(shù)據(jù),將數(shù)據(jù)矩陣拼接并使用多元曲線辨析交替最小二乘法對其進行迭代解析。進一步確定樣品中復合物的存在,并得到該復合物的熒光光譜輪廓。此外,基于不同濃度的氧化石墨

10、烯對乙酰膽堿酯酶溶液產(chǎn)生的共振光散射所呈現(xiàn)出的線性關系,對氧化石墨烯進行了定量分析。
　　 本論文中的工作將許多無法用常規(guī)方法解釋的數(shù)據(jù)利用化學計量學方法進行輔助解析,進而簡化了實驗操作或達到了實驗目的。但化學計量學并不是“萬能”的,如第二章中不同的校正方法具有不同的預報能力;第四章中主成分分析不能對混偽品進行分類。同時也不能“迷信”多維數(shù)據(jù),如第三章中四維數(shù)據(jù)模型的預報結果并非優(yōu)于三維數(shù)據(jù)模型。因此我們在使用化學計量學方法時要