基于新型甜菜堿類芳香多羧酸配體的配位聚合物-合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究.pdf

1、以多羧酸類配體構(gòu)筑的配位聚合物以其豐富多樣的結(jié)構(gòu)，美麗多變的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及其在包括光化學(xué)、吸附、催化、和磁性等領(lǐng)域廣泛而誘人的潛在的應(yīng)用價(jià)值而成為近年來化學(xué)和材料工作人員研究熱點(diǎn)之一。本論文致力于利用三個(gè)新型甜菜堿類芳香多羧酸配體和含氮輔助配體與過渡或稀土金屬離子來構(gòu)筑具有迷人結(jié)構(gòu)的配位聚合物。采用水熱、溶劑熱等合成方法，共合成了27個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物。另外通過元素分析，IR和X-射線單晶衍射對化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對配位聚合物的熱

2、穩(wěn)定性、相純度和熒光性質(zhì)以及部分配合物的非線性光學(xué)性能進(jìn)行了研究。
　　 本論文主要包括以下兩個(gè)部分:
　　 一、利用剛性的H2L1(3-(4-羥基吡啶基)-1，2-鄰苯二甲酸）及柔性H2L2(5-(4-羥基吡啶基-1-甲基)-1，3-間苯二甲酸）與Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)在不同含氮輔助配體的協(xié)同作用下，制備了十個(gè)具有多樣性螺旋片段的配位聚合物。其中得到了一個(gè)含有三重共軸螺旋體系的手性配位聚合物{[Cd(L1)p-bix)

3、]·1.75H2O}n(1)。配合物1是目前合成的重?cái)?shù)最多的螺旋配合物，而且三重共軸螺旋體系是通過逐級誘導(dǎo)組裝形成的，這為等級組裝配位聚合物提供了很好的范例。配合物[Cd(L1)(CH3OH)(H2O)]n(2)的兩種螺旋鏈?zhǔn)怯蒐12-及L12-上的鄰苯二甲酸基團(tuán)分別與金屬離子Cd(Ⅱ)配位形成的;配合物{[Cd(L1)(1，4-bbi)]·(H2O)}n(3)中的超分子螺旋鏈?zhǔn)怯膳潴wL12-與游離水通過氫鍵形成的;配合物{[Cd(L1

4、)(m-bix)(H2O)]·(H2O)2}n(4)則形成了一個(gè)迷人的夾心型螺旋帶，而且它們通過螺旋水鏈連接成三維超分子網(wǎng)絡(luò)，這是目前報(bào)道的為數(shù)不多的結(jié)構(gòu)類型;配合物[Zn(L1)(4，4'-bpy)0.5]n(5)中存在一種meso-螺旋;而配合物[Zn(L1)(bpp)]n(6)中螺旋鏈則是由含氮輔助配體和金屬Zn(Ⅱ)通過配位鍵連接而成的。配合物{[Cd(L2)(p-bix)(H2O)]· H2O}n(7)是第一例由一維螺旋管構(gòu)筑

5、的1D→2D的插指形結(jié)構(gòu);配合物{[Zn(L2)(H2O)]·H2O}n(8)是由手性面通過ABAB堆積形成的內(nèi)消旋的三維超分子結(jié)構(gòu);配合物{[Zn(L2)(p-bix)]·3.5H2O}n(9)是少見報(bào)道的由二維螺旋面構(gòu)筑的2D→3D的插指形結(jié)構(gòu);配合物{[Zn(L2)(4，4'-bpy)0.5]·2H2O}n(10)是含有螺旋特征的層柱狀三重穿插網(wǎng)絡(luò)。
　　 二、基于剛性的H2L1(3-(4-羥基吡啶基)-1，2-鄰苯二甲酸

6、）、柔性的H2L2（5-(4-羥基吡啶基-1-甲基)-1，3-間苯二甲酸）與鑭系離子在草酸配體的協(xié)同作用下構(gòu)筑了十七個(gè)含有雙核金屬單元的配位聚合物{[Ln(L1)(OX)0.5(H2O)2]·3H2O}n(11-12)、[Ln(L1)(OX)0.5(H2O)3]n(13-21)和{[Ln2(L2)(OX)2(H2O)3]·6H2O}n(22-27)。結(jié)構(gòu)分析表明11-21它們可分為兩大類，但是根據(jù)配合物中雙核金屬單元不同，它們又可分為四

7、組。隨著金屬離子半徑的減小，金屬離子的配位數(shù)逐漸減少，Ln-O鍵平均鍵長逐漸變短?？偟膩碇v，配合物11-21結(jié)構(gòu)的差異是鑭系收縮造成的。另外，我們還研究了剛性的H2L1對Eu、Tb、Dy配合物的敏化發(fā)光性能。結(jié)構(gòu)分析22-27是異質(zhì)同晶的，它們都屬于單斜晶系P21空間群。對它們的Ln-O鍵鍵長及單胞參數(shù)分析印證了鑭系收縮效應(yīng)。此外對它們進(jìn)行了熒光及非線性光學(xué)性能的研究。與此同時(shí)我們根據(jù)當(dāng)前在摻雜稀土有機(jī)配合物中發(fā)現(xiàn)了從一種鑭系離子到另一