金屬鹽-離子液體催化糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛及產(chǎn)物分離的研究.pdf

1、隨著化石資源儲量的日益減少，石化下游產(chǎn)品價格日趨升高，尋求可持續(xù)發(fā)展的替代品變得越來越重要。近年來，生物質(zhì)作為有望在未來替代化石能源的可再生資源受到越來越多的關(guān)注。由生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)是生物質(zhì)資源綜合利用的研究熱點之一。而糖類(碳水化合物)作為生物質(zhì)的重要組成部分，其降解為5-HMF的研究近來備受關(guān)注。5-HMF是一種重要的有機中間體，在傳統(tǒng)生物質(zhì)資源酸性水解制備5-HMF中，普遍使用無機酸及固體酸等作為催化劑，但是

2、無機酸具有較強的腐蝕性，其他催化劑收率及選擇性均不夠理想。因此，本課題采用被譽為“綠色溶劑”的離子液體為溶劑兼催化劑，金屬鹽為共催化劑，催化糖類降解制備5-HMF。分別采用萃取法和減壓蒸餾法對產(chǎn)物5-HMF的分離進行了研究，并對果糖脫水制備5-HMF的反應(yīng)經(jīng)濟性進行了簡析。
　　 本文主要合成了[BMIM]C1和[Et3NH][HSO4]兩種離子液體，并用作催化糖降解制備5-HMF的溶劑兼催化劑。同時采用新型金屬氯化物IrCl3

3、和AuCl3·HCl，以及其他常見金屬鹽Cu(NO3)2、FeCl3、PbCl2、Ce(NH4)2(NO3)6和Zr(NO3)4等作為共催化劑，催化糖的降解。
　　 實驗發(fā)現(xiàn)果糖的降解較為容易，[BMIM]Cl作為催化劑兼溶劑時，5-HMF收率隨溫度升高先升高后降低，在110℃時達61.7％。加入共催化劑IrCl3和AuCl3·HCl后，5-HMF收率得到較大提高。通過對IrCl3/[BMIM]Cl催化果糖降解影響因素的研究，發(fā)

4、現(xiàn)5-HMF轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)體系中含水量的減少和IrCl3用量的增加而升高，最優(yōu)反應(yīng)條件(120℃，20 min)下，5-HMF收率可達89.0％。金屬鹽催化果糖降解的催化活性隨著陰離子親核能力的增大而升高。按5-HMF收率大小排序為：Ce(NH4)2(NO3)6>Cu(NO3)2·3H2O>FeCl3>Cr(NO3)3>CrCl3>PbCl2>Cu(CH3COO)2。[EtaNH][HSO4]催化果糖降解，因其酸性過強，不利于5-HMF

5、選擇性的提高，加入DMSO可以提高5-HMF的收率，當(dāng)m([Et3NH][HSO4])：m(DMSO)=1 g：1 g時，100℃下反應(yīng)1 h，果糖的轉(zhuǎn)化率為88.6％，5-HMF。的收率為47.0％。
　　 葡萄糖、蔗糖和麥芽糖的降解較為困難，其中蔗糖降解相對較為容易，所得5-HMF收率約為35％。但是葡萄糖和麥芽糖較難降解，5-HMF收率最高約為7％。金屬鹽催化葡萄糖降解的催化活性隨陽離子親電能力和陰離子親核能力的增強而增強

6、，[BMIM]Cl中幾種金屬鹽按照葡萄糖降解所得5-HMF收率的排列順序為Cr(NO3)3≈CrCl3>Zr(NO3)4>Ce(NH4)2(NO3)6≈IrCl3。
　　 采用m([BMIM]Cl)：m(H2O)：m(乙酸乙酯)=1 g：2.5 g：3.5 g的比例對反應(yīng)后的系統(tǒng)進行萃取，所得5-HMF分配系數(shù)為0.86。減壓蒸餾法分離5-HMF，隨著蒸餾時間延長，5-HMF殘余量降低，120℃蒸餾24 h后，5-HMF僅殘余4